一种基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法

技术领域

本发明属于电化学增材制造技术领域，具体涉及一种基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法。

背景技术

电化学沉积3D打印技术，又称电化学增材制造技术，与传统的合成工艺相比，能使目标产物与成型在一步内完成，从而降低了制备工艺的难度；同时与用粉末状材料粘合的传统3D打印技术相比，电化学直写3D打印可以实现尺寸更小的微纳米精度的结构设计，比如微小孔、3D支柱阵列的打印等。最重要的是，电化学直写3D打印突破了传统合成工艺在增材制造领域只能合成“2D平面”的局限，可以根据人为意愿来进行“3D立体”设计。

起初，高分子材料都被用于制备绝缘材料，直至导电高分子被科学家发现。导电高分子既具有导电性能，又具有高分子在可设计性、可加工性方面的优势，在电子器件领域极具应用前景，它的出现不仅打破了高分子绝缘的传统观念，而且催发了低维固体电子学、分子电子学等新学科的建立和完善。导电高分子相比于传统金属而言，其优越性在于兼具良好的电化学性能和有机高分子材料的性能。有研究表明，高导电材料特别适合于可伸缩电子器件的开发，密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜等特点使其不仅可以作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且也在许多先进工业和尖端技术领域逐渐崭露头角，应用前景十分广阔。

聚吡咯是一种性能良好的导电高分子材料。当前，聚吡咯的聚合方法主要分为电化学聚合法和化学聚合法(氧化还原法)两种。其中，电化学聚合法是将聚合单体溶解于溶液中，通过外加电压的方式提供驱动力，提供聚合反应所需要的能量，促使单体聚合为聚合物(一般在阳极聚合)。化学氧化法则主要是通过在溶解聚合单体的溶液中加入适量氧化剂，使得单体在体系中直接发生反应生成聚合物。常见的电化学3D打印沉积技术可以分为电铸式技术、局部电沉积技术和基于弯月面引导的电化学沉积技术三类。其中，基于弯月面引导的电化学沉积技术包括单针头和双针头两种电化学直写3D打印技术。与化学聚合法相比，电化学聚合法有如下优点：(1)实验条件要求简便，常温下即可反应；(2)工艺流程简单，可多步合成，大幅缩短实验步骤；(3)聚合物的掺杂、聚合以及成膜可在工作电极上一步完成，且可以通过控制反应条件(如电流、电压)来控制成膜厚度；(4)反应易于控制，可通过电源开关来控制反应的开始、暂停和结束；(5)可通过调整电解液组成和工艺参数得到不同结构及性能的高分子膜，适应不同用途的要求；(6)原料单体直接在基底上聚合成膜，不需使用大量挥发性有机溶剂，清洁生产；(7)可与3D打印技术相结合，实现微区域内的电化学聚合，多应用于微型电子器件制备领域。因此，聚吡咯的电化学增材制造主要采用的是电化学聚合法。

虽然，电化学沉积3D打印技术凭借其诸多优势向我们展示了其未来应用的巨大潜力。但是对于聚吡咯来说，其在基底表面沉积的速度通常难以跟上打印针头移动的速度，因此难以保证打印沉积底物的连续性，就像用钢笔写字时，手已经划过去，但由于墨水没有映在纸上而出现“断水”现象，这不仅导致其电化学性能随着沉积物连续性被破坏而显著下降，同时导致生产速率过慢，进而难以满足其走向市场应用的产能效率条件。

因此，有必要开发出一种可行的基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法，以突破聚吡咯目前应用在电化学微增材制造方面的速率较慢、打印连续性不足的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法，突破了聚吡咯体系在电化学微增材制造方面的应用瓶颈(速率较慢、打印连续性不足等)，通过合适的工艺参数设置实现了导电高分子体系在电化学沉积3D打印的应用。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供了一种基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法，具体为：利用基于弯月面引导的抽吸结合式电化学微增材装置，以包含吡咯单体和阴离子掺杂剂的溶液为电解液，通过电化学工作站设置一定大小的电流密度，使电解液在导管中形成循环回路，进而从两喷头底部流出形成动态稳定的液面并与金属基底接触，从而实现导电高分子聚吡咯在金属基底上的沉积。

目前，电化学沉积3D打印绝大多数都是采用金属体系，而我们知道，聚吡咯等导电高分子虽然具有良好的电导率、密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜等优势特点，但由于制备工艺更复杂难控，因此其应用受到了限制。为此，本发明利用基于弯月面引导的抽吸结合式电化学微增材装置(具体结构见中国发明专利CN112522766A)，将电源分别连接至插入装有吡咯单体溶液的密封电解池的金属棒(对电极和参比电极)和金属基底(工作电极)，然后通过抽液泵的作用使容器内的电解液在导管中形成循环回路，进而从两喷头底部流出形成动态稳定液面并与金属基底接触，导通电路后实现导电高分子聚吡咯在金属基底上的沉积，并解决了现有聚吡咯电化学微增材制造存在的速率较慢、打印连续性不足等问题，实现了导电高分子体系在电化学沉积3D打印中的应用。

优选地，所述阴离子掺杂剂包括2-萘磺酸、2,6-萘二磺酸二钠和钛铁试剂。当然，还可以包括适用于本发明的其他阴离子掺杂剂。具体地，所述阴离子掺杂剂为钛铁试剂。

优选地，所述电流密度为1-20mA/cm

优选地，所述电解液包含0.1M吡咯和0.005M阴离子掺杂剂或0.35M吡咯+0.2M阴离子掺杂剂。具体地，所述电解液包含0.35M吡咯+0.2M阴离子掺杂剂。

优选地，制备电解液所用的溶剂为水系或有机溶剂体系。具体地，制备电解液所用的溶剂为水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法，能够使聚吡咯的合成与成型一步完成，减少分步加工过程中“边角料”的损失；同时能够满足微增材制造均匀连续性的要求，实现了聚吡咯在电化学微增材制造领域中应用的可行性，为导电高分子聚吡咯的3D微增材制造提供新的思路；此外，还突破了传统增材制造合成工艺只能进行平面合成的局限性，可以根据人为意愿来进行不同形状的3D聚吡咯产品的成型设计。

附图说明

图1为添加钛铁试剂掺杂剂的吡咯单体溶液；

图2为按照实施例1方法在不同条件下于钢片上打印出来的聚吡咯平行线条的成品图；

图3为①号线条在扫描电子显微镜下的57倍放大图；

图4为①号线条在扫描电子显微镜下的30K倍放大图；

图5为②号线条在扫描电子显微镜下的57倍放大图；

图6为②号线条在扫描电子显微镜下的30K倍放大图；

图7为按照实施例2方法打印出来的45°交叉聚吡咯线条的成品图；

图8为按照实施例2方法打印出来的45°交叉聚吡咯线条的50倍光学显微镜图；

图9为按照实施例2方法打印出来的45°交叉聚吡咯线条的200倍光学显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。

实施例1一种基于电化学聚合的聚吡咯微增材制造方法

该方法利用基于弯月面引导的抽吸结合式电化学微增材装置(具体结构见中国发明专利CN112522766A)作为制造设备，实例中所用的吡咯(pyrrole)和钛铁试剂，即1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠(1,2-Dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid disodium salthydrate，简称Tiron)均购自Macklin公司，为分析纯。具体的电化学增材制造方法包括以下步骤：

(1)称量6.614g钛铁试剂(Tiron)溶于90mL去离子水中，在搅拌台上搅拌均匀至固体完全溶解，再用移液枪量取2.472mL的吡咯液体，在搅拌中缓慢加入到上述钛铁试剂水溶液(见图1)中，并在100mL容量瓶中定容得到100mL，制得0.35M吡咯+0.2M钛铁试剂的电解液。

(2)将打磨抛光后的不锈钢片切割至尺寸为55mm×30mm大小作为金属基底(钢片)，并用胶布粘贴在玻璃片上，然后固定于XY平面的位移台(基于机械式步进电机且精度为1μm的高精度三维位移台)上，并将电化学工作站的工作电极夹与金属基底相连接。

(3)在密封电解池中盛装约2/3的步骤(1)的电解液，并插入参比电极、对电极和进出导管(塞好三者的橡胶垫圈，拧紧盖子，保证密封性)，其中，电化学工作站的参比电极夹与对电极夹分别与参比电极和对电极连接，同时在储液槽中盛装40mL步骤(1)的电解液。

(4)在电脑上双击‘CamConfig’软件，建立与移动底座(三维位移台)和显微镜头的连接，控制移动底座使得显微镜头对齐双喷头的尖端处，调焦得到一个清晰的图像，开启两个抽吸泵(1号泵和2号泵)，其中，1号泵设置流量为5.6mL/min，2号泵设置流量为2L/min，直到图像中观察到两喷头(1号喷头和2号喷头)处有电解液流出并形成一个稳定的弯月面，接着向z轴正方向移动三维位移台，使液滴与金属基板悬空接触。

(5)开启电化学工作站，持续输入1mA/cm

(6)通过前面连接成功的‘CamConfig’软件设置三维位移台的X轴的位移速度为30μm/s，带动基板在x轴正方向上移动，距离为3mm，打印出一条3mm长的导电高分子聚吡咯线。

(7)按照步骤(1)的方法配制100mL0.35M吡咯+0.2M 2-萘磺酸(NSA-a)的电解液和100mL0.35M吡咯+0.2M 2,6-萘二磺酸二钠的电解液，再分别利用这两种电解液执行步骤(2)-(6)的操作过程，各打印出一条3mm长的导电高分子聚吡咯线。

(8)利用100mL0.35M吡咯+0.2M钛铁试剂的电解液重复步骤(2)-(5)的操作，但在步骤(6)中分别设置输入的直流电为5mA/cm

(9)称量0.1654g的钛铁试剂溶于90mL去离子水中，在搅拌台上搅拌均匀至固体完全溶解，再用移液枪量取0.706mL的吡咯单体液体，在搅拌中缓慢加入到上述钛铁试剂水溶液中，并在100mL容量瓶中定容得到100mL，制得0.10M吡咯+0.005M钛铁试剂的电解液，然后执行步骤(2)-(6)的操作过程，打印出一条3mm长的导电高分子聚吡咯线。

图2为根据实施例1中的方法在钢片上打印出来的聚吡咯线的成品图，共有6条，由上到下依次编号为①-⑥号，其中，①～③号分别为0.35M吡咯+0.2M Tiron溶液分别在20mA/cm

通过对比上面不同参数打印出来的成品可以看出，②号打印出来的聚吡咯线条更为连续均匀，且利于控制，属于最优选的方案，即电化学工作站的工作时电流密度为5mA/cm

图3和图4分别为①号线条在扫描电子显微镜下放大57倍和30K倍的图；图5和图6分别为②号线条在扫描电子显微镜下放大57倍和30K倍的图。通过对比图3和图5两组低倍镜图可以看到，在电流密度为20mA/cm

实施例2一种可设计区域选择沉积图案的电化学微增材制造聚吡咯工艺

(1)将打磨抛光后的不锈钢片切割至尺寸为55mm×30mm大小作为金属基底，并用胶布粘贴在玻璃片上，然后固定于XY平面的位移台(基于机械式步进电机且精度为1μm的高精度三维位移台)上，并将电化学工作站的工作电极夹与金属基底相连接。

(2)在密封电解池中盛装约2/3的电解液(实施例1中配制的100mL0.35M吡咯+0.2M钛铁试剂)，并插入参比电极、对电极和进出导管(塞好三者的橡胶垫圈，拧紧盖子，保证密封性)，其中，电化学工作站的参比电极夹与对电极夹分别与参比电极和对电极连接，同时在储液槽中盛装40mL电解液。

(3)在电脑上双击‘CamConfig’软件，连接移动底座和显微镜头，在双针头尖端处，调焦并得到一个清晰的图像，开启两个抽吸泵(1号泵和2号泵)，其中，1号泵设置流量为5.6mL/min，2号泵设置流量为2L/min,直到图像中观察到两喷头(1号喷头和2号喷头)处有电解液流出并形成一个稳定的弯月面，接着向z轴正方向移动三维位移台，使液滴与金属基板悬空接触。

(4)开启电化学工作站，持续输入5mA/cm

(5)通过计算机设置三维位移台的x轴的位移速度为30μm/s，带动基板在x轴正方向上移动，距离为5mm，打印出一条5mm长的导电高分子聚吡咯线，停止通电。再将位移台往z负轴移动，直到弯月面与基底分离，再向y轴正向移动3mm，并向z轴正向移动直到弯月面重新与基底悬空接触，然后设置三维位移台的x轴的位移速度为30μm/s，带动基板在x轴负方向上移动，距离为5mm，再打印出一条5mm长的导电高分子聚吡咯线，得到两条相距3mm，长5mm的平行聚吡咯线。

(6)移动金属基板，使其与x轴正方向呈45°，重复步骤(5)的操作，获得两条平行且与步骤(5)沉积的线条交叉呈45°的“井”字形图案。

图7、8和9分别为按照实施例2方法打印出来的45°交叉聚吡咯线条的成品图、50倍光学显微镜图和200倍光学显微镜图。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。