一种生物基柔性环氧防火涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防火涂料领域，具体涉及一种生物基柔性环氧防火涂料及其制备方法和应用。

背景技术

双组分环氧体系的膨胀型防火涂料，具有优秀的封闭性，可耐酸、耐碱、耐盐雾、耐溶剂油、耐老化、耐化学品，使用周期在20年以上。膨胀系数较高、阻燃性能强、隔热性好、成本低，广泛应用于海洋环境、石化产业中。此外双组分体系膨胀型防火涂料，膨胀碳层强度较高，可有效抵御带有热量冲击的火焰，能在烃类火灾及喷射式烃类火(爆炸)中提供有效的防火保护。

环氧体系的膨胀型防火涂料，涂层硬度高，柔性不足。目前广泛使用的新型轻质复合材料，某些会发生轻微形变，如聚酯纤维(玻璃纤维)，各类塑料，碳纤维复合材料，玻璃钢，聚氨酯泡沫、橡胶，或轻金属(铝合金，钛合金)。使用传统的环氧防火涂料在此类基材上，防火涂层易开裂、脱落(如中国专利 CN105238222A和CN1876740A)。同时，传统环氧防火涂料的干膜后，涂层内应力较大，易从基材分离，因此不适用于不定形基材表面，如石化行业中的储油罐、输油管路等。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种生物基柔性环氧防火涂料，选用生物基原料占总原料的40％以上，涂层具有一定的柔韧性，特别适用于易弯曲材料、会产生一定形变量的基材、异形结构表面，为纤维增强复合材料、各类塑料、聚氨酯泡沫、纤维布、尼龙、橡胶、金属(铝合金，钛合金，镁合金、钢结构)、储油罐、输油管道等提供有效的防火保护。

本发明的目的之一在于提供一种生物基柔性环氧防火涂料，包括A组分和 B组分，所述的A组分包括环氧树脂、增韧剂、成碳催化剂、成碳剂，所述的 B组分包括固化剂，其中，所述的环氧树脂选自柔性环氧树脂和液态环氧树脂，所述的固化剂选自柔性固化剂和生物基固化剂。

上述生物基柔性环氧防火涂料中，所述的柔性环氧树脂选自生物基二酸改性环氧树脂；所述的液态环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的至少一种，优选选自双酚F型环氧树脂。火焰燃烧时，环氧树脂中的未反应的环氧基和端羟基可在成碳催化剂的作用下参与成碳反应，构成膨胀碳层的一部分，提升耐火性能；同时，选用液体双酚F型环氧树脂，具有较好的热稳定性，与柔性固化剂有较好的相容性，分子间作用力低，相对较好的流动性，优化防火涂料的施工性能。

上述生物基柔性环氧防火涂料中，使用增韧剂可提升涂层的柔韧性，增韧剂通常指分子结构为线性或交联度较低的不挥发型有机化合物。选用的增韧剂需满足以下要求，在保证涂层原有防火性能的前提下，进一步改善涂层的柔韧性；适当的增韧剂可延长防火涂料的适用期、增韧剂与固化后的树脂可以形成均匀的共混体系、增韧剂不会降低涂层的强度、增韧剂做为防火涂层的成膜物之一可通过成碳催化剂参与涂层的成碳反应、增韧剂不降低膨胀碳层的均匀度和致密性。本发明中所述的增韧剂选自萜烯树脂、环氧化腰果酚、环氧大豆油、松香、蓖麻油多元醇中的至少一种。

成碳催化剂是膨胀型防火涂料的重要成分之一，参与防火涂层的成碳过程，在环氧体系的防火涂料中，成碳催化剂有以下几个主要作用：脱去成膜物分子链上的端羟基、使成膜物中未参与反应的环氧基开环并脱去羟基、使涂层中的成碳剂脱水成碳、含有阻燃作用的成碳催化剂可减少涂层燃烧时产生的烟雾和有毒气体、成碳催化剂可以兼顾催化、成碳、发泡等多种功能。在成碳催化剂的作用下，防火涂层最终形成致密、均匀、具有一定强度和附着力的膨胀碳层。本发明所述的成碳催化剂选自磷酸类成碳催化剂，优选选自磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯中的至少一种。

成碳剂在高温下形成膨胀碳层骨架结构，膨胀碳层内部致密、均匀、具有一定强度和附着力。成碳剂在高温下自身分解、或经成碳催化剂催化，形成膨胀碳层。因此，成碳剂在分解温度上要和成碳催化剂相匹配。成碳剂还可以兼顾催化、发泡的功能。本发明固化后的环氧树脂体系也可经催化反应后参与成碳，因此环氧树脂体系属于成碳剂的一部分，需调整固化后环氧树脂体系的Tg，与成碳催化剂分解温度相匹配。成碳剂的种类有很多，本发明所述的成碳剂选自多糖类化合物、季戊四醇及衍生物、含羟基内酯化合物中的至少一种，优选选自淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、3-羟基丁内酯、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇中的至少一种，更优选选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇中的至少一种。季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等具有亲水性低、热稳定性高的优点，另外，季戊四醇类化合物可以和环氧树脂体系作为复合成碳体系，提高膨胀碳层的致密度和均匀性，并提高碳层的强度。

本发明对柔性固化剂的选用主要基于以下考虑，所述固化剂分子中含有柔性长链；固化速度适中、涂料适用期可调；固化后涂膜具有一定的交联度，物理力学性能好；固化剂及固化促进剂构成的固化体系无毒，固化时不产生低分子污染物。由此，本发明所述的柔性固化剂选自二聚酸改性胺固化剂、脂肪族多胺、脂环族多胺、腰果酚改性胺类固化剂、端氨基异氰酸酯预聚体中的至少一种。

由于本发明中涉及的柔性环氧树脂和柔性固化剂均含有柔性长链，使形成的膨胀碳层强度较差，本发明配合使用生物基固化剂，可增加防火涂料的膨胀碳层强度，所述的生物基固化剂选自氨基酸，优选精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸中的至少一种。

上述防火涂料中，A组分、B组分的质量比为(1～10):1，优选为(1～6):1；以质量百分比来计，所述的A组分中，所述的环氧树脂含量为20～80％，所述的增韧剂含量为5～15％，所述的成碳催化剂含量为15～25％，所述的成碳剂含量为 5～15％；其中，所述A组分的环氧树脂中，柔性环氧树脂和双酚环氧树脂的质量比为1:0.1～1:5，优选为1:0.25～1:4；以质量百分比来计，所述的A组分中还含有0～8％的发泡剂、0～10％的阻燃剂、0～10％的助剂、0～10％的溶剂S

上述防火涂料B组分的固化剂中，生物基固化剂和柔性固化剂的质量比为 1:2～1:40，优选为1:5～1:25；以质量百分比来计，所述的B组分中还含有0～2％的固化促进剂、5～20％的颜填料、5～30％的耐火纤维、0～30％的溶剂S

发泡剂在高温条件下分解释放出不燃性气体，如卤化氢、氨类气体、氮气及其氧化物、水蒸气、二氧化碳等。发泡剂具有以下几个作用，一定的阻燃作用，分解时吸收燃烧时的热量；生成的不燃性气体稀释燃烧产生的浓烟；气体还可以使膨胀碳层形成疏松的泡沫状结构，内部非对流空气可降低膨胀碳层导热系数，增加防火性能；选用2～3种发泡剂相配合，实现防火涂层梯次发泡，增加涂层防火性能。调整发泡剂的用量可调控涂层的膨胀高度，但膨胀碳层不可过高，发泡过高会降低膨胀碳层强度，使碳层从基材脱落，失去防火性能。某些发泡剂兼顾成碳、催化的功能。本发明所述的发泡剂选自三聚氰胺类化合物及其衍生物、金属氢氧化物中的至少一种，优选选自三聚氰胺、三聚氰胺的磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。其中，氢氧化铝、氢氧化镁两者均为填料型阻燃发泡剂，无卤、无毒、抑烟，通过分解吸热，生成水蒸气，以稀释作用发挥阻燃效能及膨胀效果。

阻燃剂可分解吸热产生不燃气体，分解产生自由基，或具有其他阻燃原理。使用阻燃剂可减少涂层自身的燃烧，延长防火涂层响应时间，辅助防火涂层的成碳反应。所述的阻燃剂选自有机阻燃剂、无机阻燃剂中的至少一种，优选选自磷酸酯类阻燃剂。本发明选用的有机阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，可与成碳催化剂复配，需满足在A组分中除溶剂外的成分，含P量在8％以上。所述的有机阻燃剂选自以下的一种或几种：磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸叔丁基苯二苯酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、三芳基磷酸酯、异丙基磷酸酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸二苯基异辛酯、磷酸三异丁酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、甲基膦酸二甲酯、二甲基丙基膦酸酯、乙基磷酸二乙酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物。所述的无机阻燃剂包括：氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、二氧化钛、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵、聚倍半硅氧烷及其衍生物、甲壳素阻燃剂。本发明可以采用多种阻燃剂复配成碳催化剂使用的方法，以发挥协同阻燃效应，其中，本发明中优选液体磷酸酯类阻燃剂，具有低粘度，可改善防火涂料的施工性能。

颜填料可增加涂层的封闭性、涂层强度、耐介质性、耐老化性等。本发明所述的颜填料选自二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、高岭土、长石粉、云母粉、滑石粉、有机膨润土中的至少一种。

耐火纤维是环氧膨胀型防火涂料的一种重要原材料。耐火纤维可以增加防火涂层的附着力、增加防火涂层的耐燃时间、增加膨胀碳层强度、调整膨胀碳层发泡高度。使用耐火纤维可以显著的提高涂层的防火性能，提高膨胀碳层的耐火焰冲击性能，使涂层能够在烃类火灾和爆炸中提供有效的防火保护，本发明中A组分、B组分均可使用耐火纤维，需保证最终涂层中的耐火纤维总量占防火涂料总量的4～16％。本发明所述的耐火纤维选自硅酸铝纤维、氧化铝纤维中的至少一种。

所述的固化促进剂选自胺类化合物及其衍生物、酚类化合物、脲类化合物中的至少一种，优选选自三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙二胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚、三-(二甲胺基甲基)苯酚的三-(2-乙基己酸)盐、苄基二甲胺、三乙胺、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N-缩水甘油苯胺、 N-乙基-N-缩水甘油邻甲苯胺、N,N-二乙基氨基环氧丙烷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、 N-(2-羟基-5-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲中的至少一种。固化促进剂可与环氧树脂中的环氧基团反应，可以降低体系固化时间，增加体系交联度，提升涂层附着力，改善膨胀碳层均匀度，增加膨胀碳层对基材的结合力。在实际应用中，根据冬季或需要快速固化的需求，增加固化促进剂比例来实现。本发明中采用的固化促进剂具有较低粘度，可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。

本发明中所述的溶剂S

本发明所述A组分中的助剂选自流平剂、分散剂、偶联剂、消泡剂、抑烟剂中的至少一种。火灾中一氧化碳和卤化氢等有毒气体是造成死亡的第一原因。使用抑烟剂可有效降低有毒烟雾的发生量，常用的抑烟剂有：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、三氧化二锑、钼酸铵等。对本发明而言，抑烟剂优选三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种。本发明中的氢氧化铝和氢氧化镁既可以作为填料型阻燃发泡剂发挥阻燃效能及膨胀效果，通过分解吸热，生成水蒸气，有效降低有毒烟雾的发生量，起到抑烟剂的作用。

本发明的目的之二在于提供一种上述生物基柔性环氧防火涂料的制备方法，包括将包含有所述的环氧树脂、增韧剂、成碳催化剂、成碳剂在内的组分分散均匀后得到A组分，将包含有所述固化剂在内的组分分散均匀后得到B组分，将得到的A组分和B组分混合后即得所述的生物基柔性环氧防火涂料。

上述制备方法中，所述的环氧树脂选自柔性环氧树脂和液体环氧树脂；所述的固化剂选自柔性固化剂和生物基固化剂；所述的A组分中还包括发泡剂、阻燃剂、助剂、耐火纤维、溶剂S

上述制备方法中，所述的柔性环氧树脂选自生物基二酸改性环氧树脂，由生物基二酸和液态环氧树脂加热反应得到。其中，所述的生物基二酸分子中含两个端羧基，选自二聚脂肪酸、葡萄糖二酸、衣康酸中的至少一种；所述的液态环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的至少一种；所述的生物基二酸中羧基与液态环氧树脂中环氧基的摩尔比为1： (1～5)，优选为1：(2～3)。

上述柔性环氧树脂制备过程中，所述的加热反应温度为120～150℃，加热反应时间为2～3h，当反应溶液的酸值低于2mgKOH/g时，停止反应，冷却至室温出料；所述的反应在惰性气体保护下完成；所述的反应中还加入催化剂，加入的催化剂为催化剂溶液，所述溶液的溶剂选自丁醇、丙酮、丁酮、丁酯中的至少一种，所述溶剂的用量没有特别限定，能够使得催化剂能够完全溶解即可。所述的催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-甲基乙醇胺、三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种；以质量百分比来计，所述的催化剂用量为环氧树脂用量的0.01～5％，优选为0.1～2％；所述催化剂的加入温度为80～100℃；

所述的反应中任选地加入阻聚剂，如果反应过程中发生爆聚时，需要加入阻聚剂，以质量百分比来计，所述的阻聚剂用量为环氧树脂用量的0～1％，优选为0～0.05％；所述的阻聚剂选自对羟基苯甲烷、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、 2,6-二叔丁基对苯甲酚中的至少一种。

本发明的目的之三在于提供一种上述生物基柔性环氧防火涂料或者由上述制备方法得到的生物基柔性环氧防火涂料，应用于纤维增强复合材料、各类塑料、聚氨酯泡沫、纤维布、尼龙、橡胶、金属(铝合金、钛合金、镁合金、钢结构)、储油罐、输油管道。本发明涉及的生物基柔性环氧防火涂料，将上述得到的A组分、B组分混合使用，可以采用常用的涂抹方式，如喷涂、刷涂、镘涂的方法进行施工。

本发明中涉及的柔性环氧膨胀型防火涂料，是一种双组分膨胀型防火涂料，相比传统环氧防火涂料，保持原有涂层封闭性的同时，具有优秀的柔韧性、附着力。本发明涉及的柔性膨胀型防火涂料，不仅能针对剧烈的自然纤维素火提供保护，特别是针对爆炸和烃类火具有优异的防护功能。较传统膨胀型防火涂料更适用具有柔韧性或形变的基材、不定形基材表面，适用于船舶、飞机、海洋环境(水面或水下设施)、石化行业的具有烃类火潜在危险区域的防火保护，使基材免受纤维素火、烃类火、爆炸，在20年内不影响防火效果，远高于传统的单组分膨胀型防火涂料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供的生物基柔性环氧防火涂料中，采用的柔性环氧树脂、增韧剂、生物基固化剂、以及部分的柔性固化剂、部分的成炭剂、部分的阻燃剂、部分的溶剂，均为生物基材料，生物基原料占总原料的40％以上；

2.本发明提供的生物基柔性环氧防火涂料，在耐溶剂的同时，具有优秀的柔韧性、附着力；

3.本发明提供的制备方法，操作简单易行、原料易得，具有广阔的应用前景；

4.本发明提供的生物基柔性环氧防火涂料，具有优异的防火性能、耐溶剂性、耐盐雾性，可用于户外环境下，可为船舶、飞机、海洋环境、石化行业中具有潜在火灾危险区域提供防火保护。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

A组分

表1.实施例1中A组分采用的原料及用量

B组分

表2.实施例1中B组分采用的原料及用量

A组分中柔性环氧树脂合成：

取20g的C36二聚酸(虹泰新材料)、5g的葡萄糖二酸(国药集团)，溶解于50g的双酚A型E51环氧树脂(江苏三木)中，N

生物基柔性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按3：1 的比例使用。生物基材料占生物基柔性环氧防火涂料总重的43.2％。测试生物基柔性环氧防火涂料的性能如表3所示，其中，除柔韧性、防火性能外，其余测试厚度均为2mm。

表3.实施例1得到的生物基柔性环氧防火涂料的测试结果

实施例2

A组分

表4.实施例2中A组分采用的原料及用量

B组分

表5.实施例2中B组分采用的原料及用量

A组分中柔性环氧树脂合成：

取5g的葡萄糖二酸(国药集团)，5g的衣康酸(国药集团)溶解于40g的双酚A型E44环氧树脂(江苏三木)中，加入0.5g对苯二酚(Sigma)，N

生物基柔性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按6：1 的比例使用，生物基材料占总材料用量的42.8％。测试生物基柔性环氧防火涂料的性能如表6所示，其中，除柔韧性、防火性能外，其余测试厚度均为2mm。

表6.实施例2得到的生物基柔性环氧防火涂料的测试结果

实施例3

A组分

表7.实施例3中A组分采用的原料及用量

B组分

表8实施例3中B组分采用的原料及用量

A组分中柔性环氧树脂合成：

取5g的葡萄糖二酸，10g的C36二聚酸(虹泰新材料)溶解于40g的液体脂环族环氧树脂(佳迪达)中，环氧值为0.5eq/100g，N

生物基柔性环氧防火涂料的制备

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按2：1 的比例使用，生物基材料占总材料用量的43％。测试生物基柔性环氧防火涂料 de性能如表9所示，除柔韧性、防火性能外，其余测试厚度均为2mm。

表9.实施例3得到的生物基柔性环氧防火涂料的测试结果

实施例4

A组分

表10.实施例4中A组分采用的原料及用量

B组分

表11.实施例4中B组分采用的原料及用量

A组分中柔性环氧树脂合成：

取15g的C36二聚酸、7g的衣康酸，0.5g的2,5-二甲基对苯二酚(Sigma)，溶解于45g的双酚F型环氧树脂中，环氧值为0.58eq/100g，N

生物基柔性环氧防火涂料的制备：

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按4：1 的比例使用，生物基材料占总材料用量的52.8％。测试生物基柔性环氧防火涂料的性能如表12所示，除柔韧性、防火性能外，其余测试漆膜厚度均为2mm。

表12.实施例4制备得到的生物基柔性环氧防火涂料的测试结果

对比例1

A组分

表13.对比例1中A组分采用的原料及用量

B组分

表14.对比例1中B组分采用的原料及用量

防火涂料的制备

分别将上述原料混合均匀后得到A组分和B组分，将A、B两组分按2：1 的比例使用。测试的防火涂料的漆膜性能如表15所示。

表15.对比例1得到的防火涂料的测试结果

将上述实施例1～4和对比例1的测试结果进行对比可以看出，本发明提供的生物基柔性环氧防火涂料具有优秀的柔韧性、附着力，具有优异的防火性，本发明中采用柔性环氧树脂和液态环氧树脂并用，同时又采用生物基固化剂和柔性固化剂的复合型固化剂，使得涂层具有更好的柔韧性，提升涂料形成膨胀碳层的强度和致密性，增加涂层的封闭性，表现出良好的耐溶剂性能以及防火性能，不仅能针对剧烈的纤维素火提供保护，还可针对爆炸和烃类火具有优异的防护功能。而且本发明中选用生物基原料占总原料的40％以上，相比传统双组分环氧防火涂料，环保可再生。