微乳液及其用途

发明领域

本发明涉及微乳液，尤其涉及非水溶性微乳液。

背景技术

油是有效的润滑剂，可以减少许多机械设备中运动部件之间的摩擦，但油本质上是液体，必须加以控制才能保持不动。相反，润滑油脂是粘弹性物质，除非施加高压，否则不会流走。因此润滑油脂可用于例如轴承，它们可以有效地用垫圈控制。润滑油脂和高粘度油也常用于无法封闭的运动机械部件，例如传动链条和带、钢丝绞盘、起重机、制动钳、板簧、链锯链等。在此类应用中，润滑剂不可避免地排放到环境中，并且润滑剂与水或湿气接触。出于这些原因，如果润滑剂对环境无害并且不被水分解或冲走则更好。

润滑油脂主要由油和少量增稠剂组成。增稠剂可以是细粉，产生的油脂是悬浮液。然而，最常见的是，油通过与脂肪酸的金属皂乳化而变稠。最常用的脂肪酸是硬脂酸和12-羟基硬脂酸，其通常用锂或钙作为抗衡离子进行皂化。锂最近在电池中找到了另一种用途，对这种商品的竞争加剧了。润滑油脂中使用的油通常是粘度相当大的矿物油，但也可以使用植物油，但代价是氧化稳定性差和低温性能差。

微乳液看似是均匀的液体混合物，由于极性差异巨大，通常彼此无法混溶。在表面活性剂存在的情况下，这种液体在某些情况下并且以一定比例可以自发形成明显透明的乳液，特别是在所谓的辅助表面活性剂(通常是中等大小的醇)存在的情况下。与粗乳液(macroemulsions)一样，由于较大的胶束尺寸而变得不透明，微乳液可以是水包油或油包水类型。此外，微乳液可以以第三种不连续类型出现。

用作润滑剂的乳液和微乳液的描述在专利文献中很丰富，特别是在总体目标是在液体中加入尽可能多的水(用于冷却目的)同时保持润滑作用的金属加工液领域。

通常，所述类型的乳液由矿物油(通常具有高粘度)、水(通常超过25w％)和乳化剂组成。通常保留乳化剂的含量尽可能低，因为许多高效合成乳化剂的成本相对较高。因此，需要新的微乳液来减少对昂贵的乳化剂的需求，并通过使用非化石来源的油或烃来减少对环境的影响。

发明简述

本发明涉及微乳液，其包含

水，其量为1-30w％；

油酸钠或钾、妥尔油脂肪酸的Na/K盐，和/或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸的Na/K盐，其量为10-40w％；

油酸、妥尔油脂肪酸或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸，其量为2-40w％；

乙醇，其量为0-40w％；

甘油，其量为5-40w％；

和液态烃，其量为5-40w％，最高或总成分数为100w％。

使用包括以下连续步骤的方法制备微乳液：

(a)将NaOH或KOH与水、甘油和乙醇混合以获得溶液；

(b)将油酸、妥尔油脂肪酸和/或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸混合到该溶液中以获得微乳液；

(c)将所述微乳液与液态烃混合形成第二微乳液；

(d)任选地加入水或乙醇；

(e)任选地完全或部分蒸发乙醇，

其中步骤(d)和(e)可以相反的顺序进行。

发现微乳液的用途，例如，润滑剂、金属加工液、多孔材料的防水剂以及药物制剂。

根据本发明的微乳液包含低粘度烃流体(生物基或化石来源)、大量天然乳化剂、少量水和甘油。本文所述的新型微乳液具有独特的特定性质，因为它们在与过量水接触时会形成不溶性物质。也就是说，它们不能称为可溶性油(与水混合后形成乳液的油制剂的俗称)。

本文公开的微乳液在环境温度作为微乳液存在，除非特别公开了另一温度。在某些实施方案中，微乳液仅在超过60℃的温度作为微乳液存在，例如在60至90℃的温度范围内。包含棕榈酸和/或硬脂酸的微乳液是后一种微乳液的例子。

发明详述

出人意料地发现，当与非极性液体如烃溶剂和油混合时，水、水溶性醇、油酸钠、油酸和甘油的某些均匀透明混合物形成均匀混合物。

此外，可以通过添加更多的油酸来增加可以添加到原始混合物中的此类非极性液体的量，仍然产生澄清均匀的混合物。这些均匀混合物是微乳液，即自发形成的热力学稳定乳液，无需与普通不透明(粗)乳液的形成相关的高剪切混合(均化否则不混溶的液相的过程)。

根据液体组分的组成和添加顺序，这些微乳液在用更多水稀释时表现不同。在某些情况下，如果形成微乳液时存在的水量很小，用水稀释会产生不溶于水的蓬松或结晶状物质。在其他情况下，特别是当微乳液形成过程中存在的水量较高时，用水稀释会产生易于用水洗掉的肥皂乳液。

据观察，当通过轻微搅拌将油酸(54g)和十六烷(33g)的溶液添加到氢氧化钠水溶液(18g 33％ NaOH)、甘油(69g)和乙醇(60g 95％)，形成不透明混合物。在加入一部分油酸(5g)后，混合物变成澄清的微乳液。中和氢氧化钠只需要42g油酸，这意味着约17g油溶性油酸残留在混合物中。另外添加十六烷(10g)再次使混合物变得不透明，并且进一步添加油酸(5g)再次产生微乳液。这种逐渐添加两种组分的方案可以继续使用更多的十六烷(最多至少另外35g)和更多的油酸(最多至少10g)以维持系统的微乳液状态。当将一部分最终微乳液(2.5g)倒在水(100g)上时，形成蓬松的白色结晶状物质，其具有软润滑油脂的稠度。当涂在手指上时，如果不使用洗涤剂，这种物质是不可能用水洗掉的。

为了进一步分析该系统的行为，准备了五种不同的实验混合物，参见表1。

表1.

在实例1中，氢氧化钠、少量水(去离子)、甘油和乙醇(95％)的溶液在轻微搅拌下形成均匀透明的微乳液，其中剩余的油酸未被氢氧化钠中和(形成油酸钠)构成油相。油酸钠在水中的溶解度有限，而油酸几乎不溶于水。尽管油酸的质子化羧基本身是极性的，但它的极性不足以使(非电离的)油酸充当表面活性剂。因此，如实例2所示，在不存在强碱氢氧化钠的情况下，没有形成乳液。

如果乙醇部分完全被甘油替代，如实例3所示，则生成的混合物看起来是均匀的，尽管不是完全透明。如果甘油完全被乙醇替代，如实例4，混合物会形成透明的微乳液。还发现当使用更多的水溶解氢氧化钠时会形成微乳液，如实例5所示。实例1、3、4和5的微乳液在与水混合时都表现得类似于洗涤皂，即它们起泡沫并且很容易用水冲洗掉。

在实例1中，可以添加一部分十六烷(70g)以形成新的第二代透明稳定微乳液。实例3中也可以加入十六烷(70g)，但所得乳液仅在剧烈摇动后形成，并不完全透明。储存数周后，这种非常粘稠的乳液开始分离，得出的结论是其不是真正的微乳液(其是稳定的)。在实例5中，可以添加一部分高达25g的十六烷，从而导致形成第二代微乳液。

因此，甘油的存在是形成第二代微乳液所必需的。一般而言，乙醇的存在对于第二代乳液的形成不是必需的(在加入十六烷后)，但似乎是形成(稳定且明显透明的)微乳液所必需的，并且还有助于易于混合组分，因为其存在显著降低粘度。

油酸/油酸钠在水或甘油中与十六烷形成乳液的能力是已知的[1]，但显然只有粗乳液被研究，因为没有提到微乳液并且使用超声处理的高能混合来制备白色乳液。作者没有报告乙醇或其他助溶剂的使用，也没有报告甘油和水的同时存在。

由油酸钠/油酸、水和异丙醇组成的微乳液也已被报道[2]，但向混合物中进一步添加烃溶剂或油没有被公开。

发现这三种第二代微乳液中的两种(源自实例1和3)在倒在水(冷或热)上时产生油脂状物质。粘性物质不能被洗掉或溶解在大量水中。

由于多种原因，这种行为令人惊讶。脂肪酸的钠皂通常不能用作润滑油脂中的增稠剂，因为它们是水溶性的(与普通的洗涤皂相比)，并且使油脂容易溶解并被水洗掉[3]。此外，通过传统方法生产防水润滑油脂需要粘度高得多，因此分子大小也比十六烷的C16结构高得多的油。最后，油酸虽然在天然脂肪和油中极为丰富，但通常不被认为是润滑油脂的基本成分。

当倒在水上时表现出油脂状絮凝物质形成行为的微乳液在下文中将被称为絮凝形成微乳液(FFMe)。

当将实例5产生的乳液倒在水上时，其反而会产生很容易用水洗掉的肥皂状物质。这种最初含有更多水的微乳液可能是水包油型微乳液，而实例1中产生的FFMe可能是油包水微乳液。进一步的观察是后者的FFMe可以用至少60g(去离子)水稀释并且仍然保留FFMe特征。

现在将参照以下实施例描述本发明，无论如何不应将其视为对要求保护范围的任何限制。本领域的技术人员认识到在不脱离本发明构思的情况下可以进行部分的更换和构造的改变。

描绘特征

为了进一步描述导致絮凝形成性质的上述微乳液的重要特征，进行了一系列实验。在下文中，FFMe的定义是，当将3ml微乳液倒在100ml水上时，装有混合物的容器轻微旋转会在2小时内产生漂浮的(白色)絮状物质。

在强FFMe效应的实例中，形成的物质呈颗粒状或明显块状。

在上述所有实例(6-14)中，NaOH、水、甘油和乙醇的初始混合得到透明溶液。当用异丙醇交换乙醇时，即使在加入十六烷后确实形成了最终的微乳液，也未发现情况如此。然而，含有异丙醇的微乳液在任何情况下都没有表现出FFMe行为。

微乳液也可以用油菜籽甲酯(RME/FAME)和植物油制备，但这些没有显示出FFMe效应。

实施例

使用上述方法，制备了一系列FFMe:s。表3显示了基于十六烷的FFMe:s的实施例。发现实施例1中流体的粘度在20℃为30cp，并且发现实施例2中流体的粘度在20℃为65cp。

表3基于十六烷的FFMe:s

表4显示了五个实施例，其中HVO(加氢处理的植物油)用作FFMe:s的组分。HVO最常用作高质量的可再生柴油，但也可用作各种功能性流体的化学成分。由于其化学来源为脂肪酸，HVO以C16-C18烃为主，但与十六烷不同，其是高度异构化的。实施例10表明油酸钾与油酸钠一样有效。

如上所述，油菜籽甲酯(RME/FAME)和植物油可以提供稳定的微乳液，但这些没有显示出FFMe效应。然而，可以配制包含HVO和菜籽油的组合的FFMe(实施例11)，并且类似地制备具有亚麻籽油的制剂，其中可以添加一部分木焦油并保留FFMe行为(实施例12)。后一个实施例表明FFMe-制剂可以溶解其他成分并将它们并入微乳液中。

实施例6的微乳液可以进一步用最多35w％的水或30w％的乙醇稀释而不损害制剂的微乳液状态。在更高的稀释度，半透明停止并且最终混合物形成几个液相。

表4基于HVO的FFMe:s

UFA是C16-C18不饱和脂肪酸的缩写(CAS#67701-08-8)。HVO是加氢植物油(柴油型馏分)的简称，REACH-注册号01-2119450077-42-0000

表5中列出了基于其他烃液体的FFMe:s的进一步的实施例。

值得注意的是，基于PAO的机油5W-30的微乳化需要更多的游离油酸。这与最初观察到更高量的十六烷可以随着油酸添加量的增加而被微乳化是平行的。

表5其他FFMe:s

UFA是C16-C18不饱和脂肪酸(CAS#67701-08-8)的缩写。

ISA是C11-C15异烷烃(CAS#90622-58-5)的缩写。

T9是在40℃时粘度为9mm

5W-30是配制的基于PAO的发动机油。

其他脂肪酸的使用

在实施例16的制备变体中，用50g乙醇和55g甘油稀释18g氢氧化钠水溶液(33％)，然后混入70g妥尔油脂肪酸(TOFA)，然后添加35g HVO。该程序得到深色微乳液。TOFA的内容物以C18不饱和脂肪酸为主。

在实施例16的另一个变体中，用30g乙醇和60g甘油稀释18g氢氧化钠水溶液(33％)，然后将10g棕榈酸在60g油酸中的溶液与35g十六烷混合在一起形成微乳液。

在实施例16的又一个变体中，用30g乙醇和60g甘油稀释18g氢氧化钠水溶液(33％)，然后在剧烈搅拌条件下加入与35g十六烷混合的70g熔融棕榈酸或硬脂酸。虽然所得制剂是温热的，但其显示出与所有上述实施例相同的微乳液特征，但当冷却至室温时，制剂固化成熔点为约60℃的均匀蜡状物质。

絮凝形成微乳液(FFME)的行为

将微乳液倒在高比例量的水上时形成的絮状/颗粒状油脂状物质在室温可能会被网目尺寸为1mm的筛子捕获，之后筛子被堵塞并且没有进一步的流通发生。

当微乳液与大约等体积的水混合时，会形成浓稠的乳状乳液。发现这些乳液在几天内是稳定的，但随着水(和乙醇)的蒸发，物质逐渐变成透明的高粘度油状物质。

当允许实施例8的微乳液中的乙醇完全蒸发时，得到非常粘稠的油状物质，其在20℃的密度为0.97g/ml，并且在40℃的动态粘度为约220cp，表明在40℃时的运动粘度约为227mm

实施例16的微乳液可用作HVO的增稠剂。当将50w％的所述微乳液与HVO一起摇动时，会产生一种凝胶状物质，其在20℃的粘度为52cp。类似地，35％w％的微乳液在产生在20℃粘度为22cp的凝胶状物质。凝胶化的HVO可用作燃料或润滑剂。

微乳液的应用

由于这些微乳液在与水接触后具有类似油脂的行为，因此它们可用于润滑暴露在天气中的开放式机械系统，例如液压吊杆和起重机的滑动部件、钢丝和绞盘、传动带和链条、链锯链、滑动台或坡道等。这种设备在船的甲板上很常见。在潮湿状态下，该物质的作用类似于普通润滑油脂，而当允许物质变干时，该物质则类似于高粘度油。

微乳液的另一个应用是作为金属加工液。在所有这些润滑剂情况下，都适合向液体添加添加剂以使用酚类(如BHT)和/或芳香胺抗氧化剂随着时间的推移保持功能，并使用抗磨添加剂(如二硫代磷酸锌和单油酸甘油酯)和极端压力添加剂(如二硫代氨基甲酸酯)提高润滑性。

微乳液可用于保护金属表面免受腐蚀。将低碳钢板浸入实施例8的微乳液中，然后将板放入含有氯化钠水溶液(4％)的烧杯中。作为比较，来自同一块钢板的板也被放置在相同的溶液中。48小时后，将板从盐水溶液中取出。处理过的板仍然被类似油脂的层覆盖。用洗涤剂和清水洗涤板。清洗后经检查发现未经处理的板具有非常明显的腐蚀疤痕，而处理过的板处于原始状态。易于去除的分层腐蚀保护通常被称为临时腐蚀保护，并且例如在部分加工的金属零件为下一阶段的生产做好准备的存储(数小时到数月)期间非常有用。

已经发现，当将本发明的乳液涂到未加工的混凝土表面上时，例如混凝土板，结果是持久防水表面。如果将一滴水施加到未加工的混凝土表面，它通常会立即被物质吸收。相比之下，施加到用本发明的微乳液处理过的未加工的混凝土表面的一滴水保持完好并在倾斜时滚落。将大量水喷洒到处理过的混凝土表面会引发油脂状物质的形成，从而使表面具有粘性。正如钢板实验所示，粘稠的油脂状层是不透水的。结合将FFMe:s倒在水上时形成絮状物质的观察结果，可以设想它们可以作为多孔材料(如岩石或混凝土)上的防水剂。

还发现当纸张、纸板或硬纸板涂有新型微乳液的薄层，例如1-100pm，该涂层提供了防水措施。因此，微乳液可用于，例如作为包装物质的阻隔层。

以类似的方式，FFMe:s可用于浸渍木材，使其防水又更耐腐烂。含有溶解的干燥(或非干燥)植物油和木焦油的FFMe可与传统木材防腐剂(包括硫磺、硅酸盐、铜盐/复合物或(悬浮的)金属铜颗粒和甲基异噻唑啉酮)结合使用。在一个示例性实施方案中，两个尺寸相同的北欧云杉(Nordic spruce)片(75x17x195 mm)同时从同一块木板上切下，确保水分含量相等。将其中一片以最大面积朝下水平放置在容器中，实施例12的微乳液层达到木片侧面上方约5mm。24小时后，将片翻转以浸泡另一面。再过24小时后，将片从浴中取出并晾干。这两木片在室内存放一周，之后称重显示与未处理的木片相比，经过处理的木片的重量增加了4％。当锯开时，处理过的木片的横截面显示液体已经渗入木材中约2-5mm，即使用水冲洗并晾干后，木材表面仍有油感。2006年的一项研究[4]得出结论，妥尔油的(粗)乳液可以有效地用于浸渍木材。限制因素被发现是乳液的相对较大的胶束被木材的纤维素过滤，因此难以深入渗透。本发明的微乳液受此问题的影响要小得多，特别是如果粘度随乙醇含量而保持较低。

研究发现，微乳液可用作硅基产品的替代品，使汽车轮胎等橡胶表面恢复更新并增加光泽。同样，所述微乳液可用作皮革光泽剂和浸渍液。

参考文献

[1]“Self-assembly and emulsions of oleic acid-oleate mixtures inglycerol”,Delampe,Jerome,Barrault,Douliez；Green Chemistry,2011(13),64-68,

[2]“Conversion of a surfactant-based microemulsion to a surfactant-free microemulsion”；Liu,Lu,Zhang,Zhu,Huang；Soft Matter,2019(15),462-469,

[3]Chemistry and Technology of Lubricants,3:rd edition:ed.Mortier,Fox,Orszulik:Springer,Dordrecht Heidelberg,London,New York:2010:p.420,

[4]“Tall oil/water–emulsions as water repellents for Scots pinesapwood”

发明要点

1.微乳液，其包含

水，其量为1-30w％；

油酸钠或钾、妥尔油脂肪酸的Na/K盐，和/或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸的Na/K盐，其量为10-40w％；

油酸、妥尔油脂肪酸或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸，其量为2-40w％；

乙醇，其量为0-40w％；

甘油，其量为5-40w％；

和液态烃，其量为5-40w％，最高或总成分数为100w％。

2.根据权利要求1的微乳液，其包含

水，其量为2-10w％；

油酸钠或钾、妥尔油脂肪酸的Na/K盐，和/或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸的Na/K盐，其量为14-27w％；

油酸、妥尔油脂肪酸或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸，其量为10-24w％；

乙醇，其量为0-40w％，例如0-26w％；

甘油，其量为10-31w％；

和液态烃，其量为11-24w％，最高或总成分数为100w％。

3.根据前述权利要求任一项的微乳液，其中液态烃是C11-C20烷烃和/或异烷烃。

4.根据前述权利要求任一项的微乳液，其中所述液态烃是十六烷、柴油、HVO、PAO、环烷基或石蜡基基础油或其组合。

5.根据前述权利要求任一项的微乳液，其粘度在20℃在20至400cp，例如在20℃为50至200cp的区间内。

6.根据前述权利要求任一项的微乳液，其在20℃具有超过30天的储存稳定性。

7.根据前述权利要求任一项的微乳液，其中木焦油的添加量至多15w％。

8.根据前述权利要求任一项的微乳液，其中抗氧化剂、抗磨剂和/或极端压力添加剂的添加量为0.1至5w％。

9.根据前述权利要求任一项的微乳液，其中木材防腐剂如抗真菌物质的添加量为0.1至5w％。

10.根据权利要求1-11中的任一项的微乳液，其包含5-40w％乙醇并以微乳液形式存在。

11.根据权利要求10的微乳液，其包含12-26w％乙醇。

12.凝胶，其包含35-50w％，例如40或45w％，或其间的任何区间的根据权利要求1-11中任一项的微乳液，以及

50-65w％，例如55或60w％，或其间的任何区间的加氢处理的植物油，最高或总成分数为100w％。

13.制备根据权利要求1-11中任一项的微乳液的方法，包括以下连续步骤：

(a)将NaOH或KOH与水、甘油和乙醇混合以获得溶液；

(b)将油酸、妥尔油脂肪酸和/或C16-C18饱和或不饱和脂肪酸混合到该溶液中以获得微乳液；

(c)将所述微乳液与液态烃混合形成第二微乳液；

(d)任选地加入水或乙醇；

(e)任选地完全或部分蒸发乙醇，

其中步骤(d)和(e)可以相反的顺序进行。

14.根据权利要求13的方法，其中在步骤(d)中加入水或乙醇。

15.根据权利要求13的方法，其中在步骤(e)中乙醇被完全或部分蒸发。

16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所有碳化合物都是生物源的。

17.根据权利要求1-11中任一项的微乳液对金属表面，特别是钢，进行临时腐蚀保护的用途。

18.根据权利要求1-11中任一项的微乳液作为润滑剂的用途。

19.根据权利要求18的用途，其中传动链条、链锯链、带、钢丝绞盘、起重机、制动钳、链锯链或板簧被润滑。

20.根据权利要求1-11中任一项的微乳液作为金属加工液的用途。

21.根据权利要求1-11中任一项的微乳液作为多孔材料的防水剂的用途。

22.根据权利要求21的用途，其中所述多孔材料构成岩洞和/或混凝土结构。

23.根据权利要求1-11中任一项的微乳液用于纸张、纸板、硬纸板或橡胶的涂层的用途。

24.根据权利要求1-11中任一项的微乳液作为皮革或橡胶光泽液，或作为皮革浸渍液的用途。

25.根据权利要求1-11中任一项的微乳液作为加氢处理的植物油的增稠剂的用途。

26.根据权利要求12的凝胶的用途，其作为燃料或润滑剂。

27.包装或容器，其包含根据权利要求1-11中任一项的微乳液或根据权利要求12的凝胶，其中所述微乳液或凝胶被完全稀释或打算用至多35w％的水稀释。

28.零件套件，其包含

(a)包装或容器，其包含根据权利要求27的微乳液或凝胶；

(b)使用说明书。

29.木块，其特征在于已用根据权利要求1-11中任一项的微乳液浸渍。