无卤低介电组成物、积层板以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种低介电组成物、积层板以及印刷电路板，特别是涉及一种无卤低介电组成物、积层板以及印刷电路板。

背景技术

印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)几乎是所有电子产品的不可或缺的基础零件，诸如：信息、通讯、消费性电子产品、汽车、航天、军用、工业产品及精密仪表等，印刷电路板的应用领域相当广泛。

随着电子产品功能的发展越趋复杂，印刷电路板的性能要求也越来越高。印刷电路板技术中，一般是将制备的热固性树脂组成物与补强材形成半固化态的预浸渍片，接着再与金属箔层合形成金属箔积层板。为了实现更多功能，印刷电路板所需的层数越多，使得本领域亟需具有低的膨胀系数及更高的耐热性的基材，此外印刷电路板的线路亦越趋密集，因此具有良好机械加工性的基材亦为本领域主要的发展重点。

另一方面，现有技术印刷电路板中的树脂组成物经常添加溴系阻燃剂以提升其阻燃效果，使印刷电路板的阻燃效果达到UL94V0级，常用阻燃剂例如：四溴双酚A、四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯等，添加含卤素成分的阻燃剂可防止电路不因短路而引起火灾，含卤素成分的阻燃剂虽具有阻燃效率高、用量少且相对成本较低等优势，然而，含卤素成分的阻燃剂在高温、明火情况下会释放出卤化氢等具腐蚀性的有毒气体，因此，含卤素成分的阻燃剂对于人体及自然环境会产生巨大危害。在注重环保与生态安全的背景下，本领域须加速开发无卤素的印刷电路板。

发明内容

如何改善现有技术存在的缺失，并开发出具有优异介电性能以及符合印刷电路板其他特性需求，诸如高玻璃转化温度(Tg)、低热膨胀系数、高耐热性以及良好的阻燃性的特性的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供应商亟欲解决的问题。

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种无卤低介电组成物、积层板以及印刷电路板。

本发明的主要目的在于提供一种无卤低介电组合物，其包含：(a)100重量份的环氧树脂；(b)一硬化剂，其包含15至25重量份的阻燃硬化剂及70至100重量份的苯并噁嗪树脂，其中该苯并噁嗪树脂是具有芳香族双胺官能基；(c)80至120重量份的无卤阻燃剂；及(d)80至120重量份的促进剂。

于一较佳实施例，该环氧树脂是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂以及含磷环氧树脂所组成的群组的至少一者。

于一较佳实施例，该阻燃硬化剂是选自DOPO-对苯二酚树脂、DOPO-萘二醇树脂、DOPO-酚醛清漆树脂、DOPO-双酚酚醛树脂、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯以及膦酸酯和聚膦酸酯所组成的群组的至少一者。

于一较佳实施例，该苯并噁嗪树脂是包含70至85重量份的ODA型苯并噁嗪及5至15重量份的MDA型苯并噁嗪。

于一较佳实施例，该促进剂是选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦、乙酰丙酮钴(II)、4-二甲基胺基吡啶、端溴基液体丁二烯橡胶、双乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三乙酰丙酮钴(Ⅲ)、三乙胺、三丁胺以及二氮杂双环[2,2,2]辛烷所组成的群组。

于一较佳实施例，所述的无卤低介电组合物更包含一添加剂，该添加剂是一无机填料，所述无机填料是选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石以及石墨烯所组成的群组。

于一较佳实施例，所述的无卤低介电组合物更包含一添加剂，该添加剂是一增韧剂，所述增韧剂是体积平均粒径为0.01至1μm的一核壳聚合物。

于一较佳实施例，所述的无卤低介电组合物更包含一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。

本发明的另一目的在于提供一种积层板，其包括：一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆如前所述的无卤低介电组成物所制成；以及一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上。

本发明的另一目的在于提供一种印刷电路板，其包括如前所述的积层板。

因此，本发明提供的无卤低介电组成物藉着特定的组成份及比例，可提供不含卤素的环氧树脂组成物，且其具有优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性以及优异的PCB加工性能，并将可其应用于印刷电路板的制造。

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

图1为本发明一较佳实施例的红外线光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作具体的描述：

除非另有定义，本文中所有技术和科学用语与本发明所属技术领域的技术人员所理解的含义相同。如在本申请中所使用的，以下术语具有如下意涵。

如本文中所使用的，诸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及「第五」等用语描述了各种元件、组件、区域、层及/或部分，这些元件、组件、区域、层及/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于将一个元素、组件、区域、层或部分与另一个做区分。除非上下文明确指出，否则本文中使用的诸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及「第五」的用语并不暗示顺序或次序。

除非另有说明，本文所述的「或」表示「及/或」之意。本文中所称的「包含」或「包括」意指不排除一或多个其他组件、步骤、操作及/或元素的存在或添加至所述的组件、步骤、操作及/或元素；相似地，本文所述的「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」可互相代换而不受限制。「一」意指该物的语法对象为一或一个以上(即，至少为一)。本文及申请专利范围所述单数格式的「一」、「一个」、「一种」及「该」包含复数指涉。

本发明是一种无卤低介电组合物，其包含：(a)100重量份的环氧树脂；(b)一硬化剂，其包含15至25重量份的阻燃硬化剂及70至100重量份的苯并噁嗪树脂，其中该苯并噁嗪树脂是具有芳香族双胺官能基；(c)80至120重量份的无卤阻燃剂；及(d)80至120重量份的促进剂。前述比例范围是以100重量份的环氧树脂为基准。

本文所述的「环氧树脂」，例如：选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及稠环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、分子内具有3个或4个环氧基的三官能及四官能环氧树脂以及含磷环氧树脂所组成的群组的至少一者。于一较佳实施例中，该环氧树脂是邻甲酚醛环氧树脂(cresol-formaldehyde novolac epoxy resin，于本文中亦称为CNE epoxy)。本文的环氧树脂可提升玻璃转化温度至约200℃。

本文所述的「硬化剂」是包含阻燃硬化剂及具有芳香族双胺官能基的苯并噁嗪树脂。于一较佳实施例中，以100重量份的环氧树脂为基准，该硬化剂是包含15至25重量份的阻燃硬化剂及70至100重量份的苯并噁嗪树脂，该阻燃硬化剂例如但不限于：15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份或介于前述任二个数值之间，该苯并噁嗪树脂例如但不限于：70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份或介于前述任二个数值之间。

该阻燃硬化剂，例如：选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)-对苯二酚树脂、DOPO-萘二醇树脂、DOPO-酚醛清漆树脂、DOPO-双酚酚醛树脂、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯以及膦酸酯和聚膦酸酯所组成的群组的至少一者。于一较佳实施例中，该阻燃硬化剂可为DOPO化合物、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。于一较佳实施例中，该阻燃硬化剂为含DOPO官能基的双酚A酚醛树脂(DOPO-bisphenol A novolac，DOPO-BPAN)。本文使用阻燃硬化剂，可同时达到阻燃及硬化的功效。

本文所述的「苯并噁嗪树脂」是一类含氮且具有类似酚醛树脂结构的热固性树脂，苯并噁嗪化合物是由氧原子和氮原子构成的六元杂环化合物体系，一般是由酚类化合物、一级胺和甲醛类化合物通过曼尼希(Mannich)反应制得的化合物，该反应在加热或催化剂的作用下，开环聚合生成一种类似酚醛树脂的网状结构。于一较佳实施例中，该聚苯并噁嗪化合物是双胺型聚苯并噁嗪。于一较佳实施例中，以100重量份的环氧树脂为基准，该苯并噁嗪树脂是包含70至85重量份的二胺基二苯醚型苯并噁嗪树脂(oxydianiline typebenzoxazine，ODA型苯并噁嗪，于本文中简称ODA-Bz)及5至15重量份的4,4’-二胺基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂(4,4’-methylenedianiline type benzoxazine，MDA型苯并噁嗪，于本文中简称MDA-Bz)；该ODA-Bz例如但不限于：70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份或介于前述任二个数值之间；该MDA-Bz例如但不限于：5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份或介于前述任二个数值之间。本文使用具有芳香族双胺官能基的苯并噁嗪树脂，具有胺(Amine)官能基，不仅易与异氰酸盐及环氧基反应，还可提升耐热性、降低介电常数(Dk)/介电损耗(Df)。

本文所述的无卤阻燃剂，例如：可以是选自间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate，TMP)、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐(dimethylmethyl phosphonate，DMMP)、双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))及磷腈化合物(Phosphazene)所组成的群组。于一较佳实施例，本文所述的无卤阻燃剂是磷腈阻燃剂(如：SPB-100)，磷腈阻燃剂属环保型阻燃剂，其耐热性和耐吸湿性优异，适合用于电子材料领域。于一较佳实施例中，以100重量份的环氧树脂为基准，该无卤阻燃剂是包含80至120重量份，例如但不限于：80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份或介于前述任二个数值之间。

本文所述的「促进剂」是可促进性能的添加剂。于一较佳实施例中，该促进剂是硬化促进剂。于一较佳实施例中，该促进剂是选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦、乙酰丙酮钴(II)、4-二甲基胺基吡啶、端溴基液体丁二烯橡胶、双乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三乙酰丙酮钴(Ⅲ)、三乙胺、三丁胺以及二氮杂双环[2,2,2]辛烷所组成的群组。于一较佳实施例中，以100重量份的环氧树脂为基准，该促进剂例如但不限于：80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份或介于前述任二个数值之间。

于一较佳实施例中，所述的无卤低介电组合物还进一步包括：一添加剂，该添加剂是一无机填料，所述无机填料是选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石以及石墨烯所组成的群组。于一较佳实施例中，添加二氧化硅可提升热传导性、机械强度及降低热膨胀性。于另一较佳实施例中，添加滑石粉降低钻孔磨耗。

于一较佳实施例中，所述的无卤低介电组合物还进一步包括：一添加剂，该添加剂是一增韧剂，所述增韧剂是体积平均粒径为0.01至1μm的一核壳聚合物，前述体积平均粒径例如但不限于：0.01μm、0.05μm、0.10μm、0.20μm、0.30μm、0.40μm、0.50μm、0.60μm、0.70μm、0.80μm、0.90μm、1.0μm或介于前述任二个数值之间。于一较佳实施例中，添加所述增韧剂可提升材料耐热性、增加材料韧性。

于一较佳实施例中，以100重量份的环氧树脂为基准，所述的无卤低介电组合物还进一步包括：75至85重量份的二氧化硅；10至20重量份的滑石粉；及0.5至1.5重量份的增韧剂；该二氧化硅例如但不限于：75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份或介于前述任二个数值之间；该滑石粉例如但不限于：10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份或介于前述任二个数值之间；该增韧剂例如但不限于：0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份或介于前述任二个数值之间。

于一较佳实施例中，所述的无卤低介电组合物还进一步包括：一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。于一较佳实施例中，所述的无卤低介电组合物还进一步包括：20至30重量份的丙二醇甲醚(Propylene glycol monomethyl ether，PM)；45至55重量份的环己酮(Cyclohexanone)；及20至30重量份的丁酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)；该丙二醇甲醚例如但不限于：20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份或介于前述任二个数值之间；该环己酮例如但不限于：45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份或介于前述任二个数值之间；该丁酮例如但不限于：20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份或介于前述任二个数值之间。

本发明亦提供一种积层板以及一种印刷电路板。该积层板包括：一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆如前所述的无卤低介电组成物所制成；以及一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上。该印刷电路板包括如前所述的积层板。

实施例

下文中，将进一步以详细说明及实施态样描述本发明，然而，应理解这些实施态样仅用于帮助可更加容易理解本发明，以及阐明本发明的各方面及其所达到的效益，而非用以限制本发明的范围。

根据本发明制备6种无卤低介电组合物(实施例1至6)，随后使用实施例1至6制备金属箔积层板。金属箔积层板的制造方法包含：(a)制备树脂组合物；(c)制备预浸渍片：将一基材含浸或涂布该树脂组合物，干燥该基材，获得半固化态的预浸渍片(或称半固化胶片)；及(c)制备金属箔积层板：将复数该预浸渍片层合，并在其二侧的最外层各层合一金属箔，随后高温热压固化，制得金属箔积层板。

具体而言，制备无卤低介电组合物的组成份及比例如下表1所示。接着将实施例1至6在一连续的过程中制造半固化胶片，通常是以玻璃纤维布作基材，卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的无卤低介电组成物，在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化胶片。最后将上述批次制得的半固化胶片，取同一批次的半固化胶片四张及二张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行层合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔积层板，其中四片半固化胶片固化形成二铜箔间的绝缘层。

表1

*该增韧剂是Arkema出售的MBS

根据与实施例揭示的方法相似的方法，制备三种比较例树脂组合物(比较例1至3)，随后使用比较例1至3制备金属箔积层板。然而，制备实施例及比较例的具体方法通常会在一个或多个方面有所不同。

具体而言，制备比较例1至3树脂组合物的组成份及比例如下表2所示。接着将比较例1至3在一连续的过程中制造半固化胶片，通常是以玻璃纤维布作基材，卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有比较例1至3，在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化胶片。最后将上述批次制得的半固化胶片，取同一批次的半固化胶片四张及二张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行层合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔积层板，其中四片半固化胶片固化形成二铜箔间的绝缘层。

表2

*PMA为丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol methyl ether acetate)；NC-3000为联苯型环氧树脂；LZ8280为双酚F型苯并噁嗪；表中单位是重量份(以100重量份的环氧树脂为基准)。

特性测试

分别将上述实施例1至6及比较例1至3所制得的铜箔积层板进行物性测试，并分别纪录测试结果于表3及表4。

表3

表4

(1)玻璃转化温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，依据IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(2)铜箔积层板耐热性(PCT)测试：不含铜基板PCT吸湿后浸锡测试，在121℃、105KPa压力锅中蒸煮1小时后，浸入288℃锡炉(solderdip)中，20秒观看有无爆板分层。

(3)吸水率：为PCT蒸煮1小时前后重量差值相对于PCT前样品重量的比率。

(4)介电常数(Dk)：依据IPC－TM－6502.5.5检测规范进行测定，介电常数代表所制胶片的电子绝缘特性，数值越低代表电子绝缘特性越好。

(5)介电损耗(Df)：依据IPC－TM－6502.5.5检测规范进行测定，介电损耗表示物质在一定温度下吸收某一频率的微波的能力，通常在通讯产品的规范里，介电损耗数值需越低越好。

(6)可燃性/耐燃性(flaming test，UL94)：依据UL94垂直燃烧法测定，其以塑胶材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑胶材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法是指塑胶材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：当试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复数次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总合。而UL 94V-0等级的要求是为在试片单一燃烧时间T1的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其T1与T2的总合不得超过50秒方符合UL94V-0要求。

(7)热分层时间(T288)：亦称「漂锡结果」，此实验是依据产业标准IPC-TM-6502.4.24.1，将积层板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间。

(8)耐热性：不含铜基板PCT吸湿后浸锡测试(pressure cooking at 121℃，1小时后，测solder dip 288℃，20秒观看有无爆板，PCT)。

图1为本发明一较佳实施例的红外线光谱图。

综上所述，本发明提供的无卤低介电组成物藉着特定的组成份及比例，可提供不含卤素的环氧树脂组成物，且其具有优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性以及优异的PCB加工性能，并将可其应用于印刷电路板的制造。

使用于此且未另外定义，「实质上」及「大约」等用语系用于描述及叙述小变化。当结合于一事件或情况，该用语可包含事件或情况发生精确的当下、以及事件或情况发生至一接近的近似点。例如，当结合于一数值，该用语可包含一变化范围小于或等于该数值的±10％，如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。

使用于此且未另外定义，「实质上」及「大约」等用语是用于描述及叙述小变化。当结合于一事件或情况，该用语可包含事件或情况发生精确的当下、以及事件或情况发生至一接近的近似点。例如，当结合于一数值，该用语可包含一变化范围小于或等于该数值的±10％，如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。