一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

异噁唑在电解液中的应用最早于2004年被三星SDI提出；其公开的专利文件如下：

D1：CN1484337A公开了含有能够可逆嵌/脱锂离子的材料作为正极活性材料的正极、含有能够可逆嵌/脱锂离子的材料作为负极活性材料的阴极、含有锂盐的电解质、含有至少有一种碳酸酯的有机溶剂，至少一种芳香烃溶剂的溶剂，以及异恶唑，其中，异噁唑比电解质有机溶剂更早分解形成有机SEI膜。

通过其实施例和对比例实施例记载可见，相比不含异噁唑的电解液，其SEI成膜能力、充电放电效率能力、抑制产气的能力均有明显的提升。

后续的研究者在异噁唑的基础上进行相关的取代，得到了取代异噁唑，如下对比文件：

D2：CN201680029708.7公开了一种含有式(I)的至少一种化合物的电解质组分，其中R1、R2和R3相互独立地选自H、C1-C12烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、CN、NR’R”、CHO、C5-C12(杂)芳基和C6-C24(杂)芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、炔基、(杂)芳基、(杂)芳烷基可被一个或多个选自CN、NR’R”和CHO的取代基取代；R’和R”相互独立地选自H和C1-C6烷基；其中，R1、R2和R3中的至少一个不是H或C1-C12烷基。

其主要目的是提供电解质组分和表现出长寿命周期、高循环稳定性、强倍率容量和高温储存后容量保持率高。

本案的主要目的是：在异噁唑的基础上进行低温性能的研究，以改善异噁唑的低温电化学性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液，本发明的锂离子电池通过采用异噁唑及其衍生物和二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯配合，可有效改善锂离子电池的高温存储性能、循环性能以及低温循环性能和放电性能，特别是的低温性能的影响更为显著。

同时，本发明还提供一种锂离子电池电解液。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池电解液，所述电解液由有机溶剂、锂盐、异噁唑类添加剂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯组成，所述异噁唑类添加剂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的重量比例为1：0.1-1：0.1-1；

所述异噁唑类添加剂为异噁唑和/或异噁唑-4-硼酸。

在上述的锂离子电池电解液中，所述异噁唑类添加剂的重量是所述电解液总重量的0.1％～10％，优选地，所述异噁唑类添加剂的重量是所述电解液总重量的0.5％～3％，优选地，所述异噁唑类添加剂的重量是所述电解液总重量的0.8％～2％。

在本发明中，异噁唑类添加剂的用量可选择为：0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述异噁唑类添加剂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的重量比例为1：0.2-1：0.2-1。

在上述的锂离子电池电解液中，所述异噁唑类添加剂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的重量比例为1：0.2-0.5：0.3-0.5。

具体来说，异噁唑类添加剂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的比例可选择为：1：0.1：1、1：0.2：0.9、1：0.3：0.7、1：0.4：0.6、1：0.5：0.5、1：0.6：0.4、1：0.7：0.3、1：0.8：0.2、1：0.9：0.1、1：0.1：0.1、1：0.2：0.2、1：0.3：0.3、1：0.4：0.4、1：0.5：0.5、1：0.6：0.6、1：0.7：0.7、1：0.8：0.8、1：0.9：0.9或1：1：1。

在上述的锂离子电池电解液中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种或以上。

本发明中，优选地，所述有机溶剂可选择为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以任意比例复配，还可以选择为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照任意比例复配，还可以选择为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照任意比例复配；

碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.1-10:0.1-10；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.2-5:0.2-5；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.5-2:0.5-2；

碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.1-10:0.1-10；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.2-5:0.2-5；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.5-2:0.5-2；

碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.1-10:0.1-10；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.2-5:0.2-5；优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)三者的比例优选为1:0.5-2:0.5-2；

在上述的锂离子电池电解液中，作为本发明的非水电解液中的电解质，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。

可以举出例如：LiPF

HCO

FSO

LiN(FCO)

LiC(FSO

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；

四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；

以及LiPF

这些锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

在本发明的更为优选的实施案例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

在上述的锂离子电池电解液中，所述锂盐重量是所述电解液总重量的10％～25％。

锂盐的用量优选为所述电解液总重量的12％～20％；

更优选地，锂盐的用量为所述电解液总重量的14％～18％；

在本发明中，所述锂盐的用量优选为所述电解液总重量的10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池由正极，负极，设置在正极、负极之间的隔膜和如上任一所述的锂离子电池电解液组成，所述正极材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO

一般来说，负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；

负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。

比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。

本发明的有益效果如下：

在本发明中，选择异噁唑、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯作为添加剂，其能够有效的改善电池的低温性能，异噁唑能够比溶剂更早的分解形成有机SEI膜，其在高温存储、循环性能方面具有一定的优势，二氟磷酸锂作为电解液添加剂使用的时候，其具有较好的低温放电和循环性能，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯是一种非常可靠的电解液稳定剂和正极成膜添加剂，三者结合，可以使电解液的高温存储性能、高温循环性能、低温放电性能和低温循环性能得到有效的改善，特别是在异噁唑、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的存在下，二氟磷酸锂对于电解液的低温性能的促进更为明显。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，混合后加入1mol的六氟磷酸锂(LiPF

2、正极片的制备：将正极材料钴酸锂LiCoO

3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干12小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片，其面密度为21.1mg/cm

4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，理论容量为1800mAh，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.l C(180mA)的恒流充电至4.5V，然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(90mA)；然后以0.2C(360mA)放电至3.0V，重复2次充放电，最后再以0.2C(360mA)将电池充电至3.8V，完成电池制作。

实施例2

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入1％的异噁唑、1％的二氟磷酸锂、1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例3

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入1％的异噁唑、0.5％的二氟磷酸锂、0.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例4

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入1％的异噁唑、0.2％的二氟磷酸锂、0.3％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例5

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入1％的异噁唑、0.1％的二氟磷酸锂、0.1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例6

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入2％的异噁唑、1％的二氟磷酸锂、1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例7

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入3％的异噁唑、1％的二氟磷酸锂、1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例8

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入0.5％的异噁唑、0.5％的异噁唑-4-硼酸、0.5％的二氟磷酸锂、0.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例9

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入0.3％的异噁唑、0.7％的异噁唑-4-硼酸、0.5％的二氟磷酸锂、0.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例10

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入0.1％的异噁唑、0.9％的异噁唑-4-硼酸、0.5％的二氟磷酸锂、0.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例11

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入1％的异噁唑-4-硼酸、0.5％的二氟磷酸锂、0.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

实施例12

大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:PC:EMC＝1:1:1进行混合、正极材料为NCM三元材料LiNi

对比例1

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入0.5％的异噁唑、1％的二氟磷酸锂。

对比例2

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入0.5％的异噁唑、1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

对比例3

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入0.75％的二氟磷酸锂、0.75％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。

对比例4

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中加入1.5％的异噁唑。

锂离子电池高温性能测试

对实施例1～12和对比例1～4中的锂离子电池进行高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下；

高温循环性能：在55℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，然后1C恒流放电至3V，进行500次循环充放电测试，记录第500次循环的放电容量。

容量保持率＝(第500次放电容量/第1次放电容量)×100％

高温存储性能：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C；之后放入60℃烘箱中存储30天后，将锂离子电池取出冷却至室温，先以1C放电至3.0V，记录放电容量；然后将放电后的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，再以1C放电至3.0V，记录恢复容量。

高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)×100％；

高温存储容量恢复率＝(存储后恢复容量/存储前放电容量)×100％。

锂离子电池低温性能测试

对实施例1～12和对比例1～4中的锂离子电池进行低温循环性能和低温放电性能测试，测试方法如下；

低温循环性能测试：在-20℃下，将锂离子电池以0.2C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，以0.2C放电至3V，进行100次循环充放电测试，记录第100次循环的放电容量。

-20℃循环容量保持率＝(第100次放电容量/第1次放电容量)×100％

低温放电性能测试：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.5V，以4.5V恒压充电至电流为0.05C，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5C放电至3.0V。

-20℃放电容量保持率＝(-20℃0.5C放电容量/室温放电容量)×100％

测试结果如下表1所示：

表1锂离子电池高温性能和低温性能测试结果

结果分析

通过以上的表1可以得到如下结论：

1.通过实施例1-7可以发现，在异噁唑用量不超过1％时，整体的添加剂的组合的性能发挥是可靠的；

2.通过实施例1-7可以发现，当异噁唑用量不超过1％时，异噁唑的用量的增加，对高温循环和存储性能、低温放电和循环性能是有利的；

3.通过实施例3和实施例8-11可以发现，适当的加入异噁唑-4-硼酸对产品的高温存储、循环性能、低温放电和循环性能改善尤为显著，当异噁唑-4-硼酸和异噁唑的比例为7:3时，效果最好，超过该比例，会起到负面效果。

4.通过实施例1和对比例1-3的对比可以发现，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、异噁唑、二氟磷酸锂在缺失的情况下，其高温存储和循环性能、低温放电和循环性能均不会最佳；通过实施例4可以发现，单用异噁唑其综合效益最差；通过对比例1-4可以得到结论：虽然异噁唑、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯在高低温性能改善上各有优势，其综合优势的发挥需要三者协同。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。