一种基于激光烧结制备多孔反应载体板的方法及其应用

技术领域

本发明属于属于甲醇重整制氢技术领域，具体涉及一种基于激光烧结制备多孔反应载体板的方法及其应用。

背景技术

甲醇水蒸气重整制氢作为分布式制氢的主要实现方式，有温和的反应温度(200-300℃)、较少的杂质产(除H

催化剂载体的微通道类型按照其空间形态可以分为二维和三维两类。二维结构微通道是在催化剂载体的表面加工出各种不同截面形状的平面化微槽；三维结构微通道是具有空间维度的立体式结构微通道，相较于二维结构微通道，三维结构微通道有着更强的传热传质性能，更高的催化剂负载面积和更长的反应停留时间，目前三维结构微通道催化剂载体的制造工艺主要是发泡工艺、烧结炉烧结等工艺，其对应主要多孔金属如：金属泡沫材料、金属烧结粉末材料、金属纤维材料等。现有的三维微通道结构都存在微通道分布随机性大、几何结构难以定向设计，系统压降较大等问题；且作为催化主体的催化剂需要经历浸渍、烘干等流程才能负载到三维微通道结构上进行制氢反应，使得整个制氢流程进行缓慢、效率低。为了提高催化剂催化作用、制氢效率、简化催化流程，应用中需要一种催化效果更好、效率更高、操作更简便的载体板制造方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，针对现有三维催化剂载体存在的机构结构无序且难以定向设计的特点以及传统制氢催化剂负载(金属泡沫载体板制造、催化剂溶液浸渍、烘干)存在效率低、催化剂负载强度低的问题，提供一种基于激光烧结制备甲醇重整制氢多孔催化反应板的方法，通过将催化剂与多孔载体直接烧结成多孔结构，并根据传质传热规律进行选区结构设计，提高催化剂利用率，省略催化剂负载流程，提高制氢效率。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种基于激光烧结制备多孔反应载体板的方法，具体包括如下步骤：

(1)将至少一组钯系催化剂颗粒与Al粉末颗粒、水溶性无机盐颗粒按照体积比1-3:1-3:1-3进行混料，制得混合均匀的复合粉末；

(2)将步骤(1)制得的复合粉末铺在基板特定区域得到预制粉末层，然后进行激光烧结得到实体结构；

(3)将经过步骤(2)烧结得到的实体结构静置冷却，随后进行超声振动处理；

(4)将经步骤(3)处理的实体结构进行水浴处理，以去除造孔剂及粘结不牢的粉末颗粒并烘干得到多孔反应载体板。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中的钯系催化剂、Al粉末颗粒和水溶性无机盐颗粒的粒径为50-200um。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中通改变水溶性无机盐颗粒体积占比来调控孔隙率，孔隙率与水溶性无机盐颗粒体积占比相同。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(1)中通过改变水溶性无机盐颗粒粒径来调控孔隙尺寸，孔隙尺寸与水溶性无机盐颗粒粒径相同。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中的激光烧结工艺为激光功率20-80w、扫描速度10-30mm/s、频率50-70khz。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中的复合粉末铺在基板特定区域得到预制粉末层，具体可以是一组复合粉末在基板特定区域同一位置铺设单层或多层或在不同位置铺设单层或多层，也可以是多组复合粉末在同一位置叠加多层或不同位置铺设单层或叠加多层。

在本发明一优选实施方案中，所述步骤(2)中的基板特定区域是设在基板上的甲醇水溶液的扩散区。

进一步的，所述甲醇水溶液的扩散区两端外侧分别设有入口和出口，扩散区近入口处区域铺设的复合粉末粒径比近出口处区域的粒径要大。

在入口处甲醇水溶液浓度最大，随着反应进行，甲醇水向出口扩散但浓度降低，需要更多的催化剂使其反应充分提高反应效率。

甲醇水扩散区是在基板上经过铣削加工出来的一个凹槽，通过基板叠加形成的，甲醇水通过蒸发后从入口进入，在入口出口压力差的作用下向出口开始扩散。

钯系催化剂不易溶于水；铝金属颗粒熔点约为660℃；无机盐颗粒熔点约为800℃，易溶于水。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种基于激光烧结制备多孔反应载体板的方法制得的多孔催化反应板。

为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种多孔反应载体板在甲醇重整制氢微反应器中的应用。

在本发明一优选实施方案中，所述应用是将多孔反应载体板装入甲醇重整制氢微反应器进行制氢。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明将催化剂直接制成多孔反应载体板，集催化剂、多孔结构、反应板为一体，减去了催化剂负载流程，使得制氢过程更为简便；

2、本发明制备的多孔反应载体板主要为催化剂本身，催化剂含量高，催化作用显著，能有效提高反应的效率；

3、本发明制备的多孔反应载体板的大小可以根据铺粉面积、铺粉层数自定义；

4、本发明制备的多孔反应载体板，本身是具有多孔结构的，且多孔结构的孔隙大小、孔隙数量和孔隙位置可以根据控制粉末径粒大小、粉末配比、铺粉位置和铺粉方式定制，能进一步提高催化剂利用率，降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的混粉示意图；

图2为本发明实施例1的激光烧结示意图；

图3为本发明实施例1的去除粉末干燥示意图；

图4为本发明实施例1的水浴去除无机盐的示意图；

图5为本发明实施例1中基板上甲醇水溶液的扩散区示意图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

一种基于激光烧结制备多孔反应载体板的方法，具体包括如下步骤：

(1)将至少一组钯系催化剂颗粒与Al粉末颗粒、水溶性无机盐颗粒按照体积比1-3:1-3:1-3进行混料，制得混合均匀的复合粉末；

(2)将步骤(1)制得的复合粉末铺在基板特定区域上得到预制粉末层，然后进行激光烧结得到实体结构；

(3)将经过步骤(2)烧结得到的实体结构静置冷却，随后进行超声振动处理；

(4)将经步骤(3)处理的实体结构进行水浴处理，以去除造孔剂及粘结不牢的粉末颗粒并烘干得到多孔反应载体板。

所述步骤(1)中的钯系催化剂、Al粉末颗粒和水溶性无机盐颗粒的粒径为50-200um。

所述步骤(1)中通过改变水溶性无机盐颗粒体积占比来调控孔隙率，孔隙率与水溶性无机盐颗粒体积占比相同。

所述步骤(1)中通过改变水溶性无机盐颗粒粒径来调控孔隙尺寸，孔隙尺寸与水溶性无机盐颗粒粒径相同。

所述步骤(2)中的基板特定区域是设在基板上的甲醇水溶液的扩散区。

所述甲醇水溶液的扩散区两端外侧分别设有入口和出口，扩散区近入口处区域铺设的复合粉末粒径比近出口处区域的粒径要大。

所述步骤(2)中的激光烧结工艺为激光功率20-80w、扫描速度0-30mm/s、频率50-70khz。

所述步骤(2)中的激光烧结区域可以为整个基板区域也可以为基板特定区域。

所述步骤(2)中的复合粉末铺在基板特定区域得到预制粉末层，具体可以是一组复合粉末在同一位置铺设单层或多层或在不同位置铺设单层或多层，也可以是多组复合粉末在同一位置叠加多层或不同位置铺设单层或叠加多层。

一种基于激光烧结制备多孔反应载体板的方法制得的多孔催化反应板。

一种多孔反应载体板在甲醇重整制氢微反应器中的应用。

所述应用是将多孔反应载体装入甲醇重整制氢微反应器进行制氢。

以下实施例中的钯系催化剂为蜀泰化工生产的SCST-403，水溶性无机盐为NaCl颗粒。

实施例1

本实施例中，基板为尺寸为100mm*100mm*8mm的不锈钢板，不锈钢板上加工有甲醇水溶液扩散腔尺寸约为80mm*50mm*3mm，见附图5。预置层粉末为钯系催化剂、金属铝、无机盐颗粒的混合物，钯系催化剂颗粒的粒径约为100um、200um两类，Al粉末颗粒粒径为100um、200um两类，无机盐颗粒粒径为100um、200um两类，按照如下步骤制备多孔反应载体板：

(1)将上述三种粉末大小为200um的按1:1:1比例放入间歇球磨罐中进行十分钟氩气保护的间歇球磨混料，混合均匀得到复合粉末1；将上述三种粉末大小为100um的按1:1:1比例放入间歇球磨罐中进行十分钟氩气保护的间歇球磨混料，混合均匀得到复合粉末2；

(2)将步骤(1)混合均匀的复合粉末1铺在基板上基板上甲醇水扩散区近入口处80mm*25mm的区域上，厚度为4mm，将混合均匀的复合粉末2铺在基板上甲醇水扩散区近出口处80mm*25mm的区域上，厚度为4mm；

(3)对步骤(3)中预置粉末层进行激光烧结，激光功率80w，扫描速度为5mm/s，频率60KHz，扫描四次，静置冷却；

(4)将步骤(4)烧结得到的载体板放入去离子水中20min，去除无机盐，并在70摄氏度条件下烘干；

(5)将步骤(5)得到的多孔载体板放入制氢微反应器中，进行制氢反应，结果表明甲醇水转化率高达90％。

实施例2

本实施案例中，基板为尺寸为100mm*100mm*8mm的不锈钢板，不锈钢板上加工有甲醇水溶液扩散腔尺寸约为80mm*50mm*3mm，预置层粉末为钯系催化剂、金属铝、无机盐颗粒的混合物，钯系催化剂颗粒粒径为100um、50um，金属铝颗粒粒径分别为100um、50um，无机盐颗粒粒径分别为200um、100um，按照如下步骤制备多孔反应载体板：

(1)首先将粒径50um的钯系催化剂、50um的金属铝颗粒、200um的无机盐颗粒按1:1:1比例放入间歇球磨罐中进行十分钟氩气保护的间歇球磨混料得到复合粉末1；将粒径50um的钯系催化剂，50um的金属铝颗粒、100um的无机盐颗粒按1:1:2比例放入间歇球磨罐中进行十分钟氩气保护的间歇球磨混料得到复合粉末2；

(2)将步骤(1)混合均匀的粉末1铺在基板上甲醇水溶液的扩散区近入口处区域，区域尺寸为80mm*30mm，厚度为4mm；将步骤(2)混合均匀的粉末2铺在基板上甲醇水溶液的扩散区近出口处区域，区域尺寸为80mm*20mm，厚度为4mm；

(3)对步骤(2)预置粉末层激光烧结，激光功率60w，扫描速度为8mm/s，频率60KHz，扫描5次，静置冷却；

(4)将步骤(5)得到的多孔载体板放入水中20min，直至无机盐颗粒完全溶于水中，于80摄氏度烘干；

(5)将步骤(6)制备的多孔载体板放入制氢微反应器中进行制氢实验，结果表明，甲醇水转化率高达95％。

上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。