耐热性树脂组合物以及其射出成型体

【技术领域】

本发明涉及改善了热板融合时的拉丝的耐热性树脂组合物以及其射出成型体。

【背景技术】

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)发挥其优异的机械强度、外观、耐化学性、成型性等被广泛应用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等领域。在向汽车内装材料这种要求耐热性的用途中,也使用含马来酰亚胺系共聚物的ABS树脂作为耐热赋予材料(例如专利文献1、专利文献2)。另外,在以ABS树脂为代表的树脂的接合中,将树脂压在加热到高温的金属板以将熔融树脂彼此接合的热板融合是廉价的并且通常被使用。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开昭57-98536号公报

【专利文献2】日本特开昭57-125242号公报

【发明内容】

【发明要解决的课题】

然而,当被热板熔融的树脂被拉离热板时,树脂被拉伸产生拉丝,这可能破坏成型品的外观。

本发明的目的在于提供一种在热板融合时不产生拉丝的耐热性树脂组合物。

【解决课题的技术手段】

本发明人经过认真研究发现,通过制造一种包括马来酰亚胺系共聚物(A)以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B),基于JIS K 7244-10测定的240℃下角速度0.63rad/s时的储能模量(G′)与损耗模量(G″)的比G′/G″为0.30以上1.00以下的耐热性树脂组合物,可得到在热板融合时不产生拉丝的耐热性树脂组合物以及其射出成型体,从而完成了本发明的。

即,本发明内容如下。

(1)一种耐热性树脂组合物,其包括马来酰亚胺系共聚物(A)以及选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B),其基于JIS K 7244-10测定的240℃下角速度0.63rad/s时的储能模量(G′)与损耗模量(G″)的比G′/G″为0.30以上1.00以下。

(2)如(1)所述的耐热性树脂组合物,其含有马来酰亚胺系共聚物(A)5～40质量％和树脂(B)60～95质量％。

(3)如(1)或(2)所述的耐热性树脂组合物,其中,马来酰亚胺系共聚物(A)由芳香族乙烯基单体单元40～60质量％以及马来酰亚胺系单体单元60～40质量％构成。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的耐热性树脂组合物,其中,由JIS K 7210所述的方法测定的在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为5～30g/10分钟。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的耐热性树脂组合物,其中,由JIS K 7206所述的方法测定的维卡软化温度为105℃～130℃。

(6)一种射出成型体,其适用了(1)～(5)中任一项所述的耐热性树脂组合物。

(7)如(6)所述的射出成型体,其用作汽车的内装部件或外装部件。

【发明效果】

本发明的耐热性树脂组合物在热板融合时拉丝少,可提供具有优异外观的耐热性树脂组合物。

【具体实施方式】

<用语说明>

本说明书中,例如“A～B”这样的记载是指为A以上且为B以下。

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的耐热性树脂组合物是将马来酰亚胺系共聚物(A)和选自SAN树脂(苯乙烯-丙烯腈共聚树脂)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸系橡胶共聚树脂)、AES树脂(丙烯腈-乙烯·丙烯系橡胶-苯乙烯共聚树脂)中的至少一种树脂(B),通过用挤出机熔融混炼以及脱挥挤出得到的。

马来酰亚胺系共聚物(A)是由芳香族乙烯基单体单元、马来酰亚胺系单体单元构成的共聚物。本发明中,作为构成单元可以进一步含有不饱和二羧酸酐系单体单元、氰化乙烯单体单元。

芳香族乙烯基单体单元可列举,苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等。其中优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。

马来酰亚胺系单体单元例如有N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；以及N-苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-三溴苯基马来酰亚胺等。其中优选N-苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。马来酰亚胺系单体单元例如可使用由马来酰亚胺单体构成的原料。或者也可以通过将由不饱和二羧酸单体单元构成的原料用氨或伯胺酰亚胺化得到。

不饱和二羧酸酐系单体单元为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等。其中优选马来酸酐。不饱和二羧酸酐系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。

氰化乙烯单体单元为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。其中,优选丙烯腈。。丙烯腈系单体单元可以单独使用也可以将2种以上并用。

马来酰亚胺系共聚物(A)的芳香族乙烯基单体单元优选为40～60质量％,马来酰亚胺系单体单元优选为60～40质量％。更优选芳香族乙烯基单体单元为45～55质量％,马来酰亚胺系单体单元为55～45质量％。构成单元属于上述范围内时,马来酰亚胺系共聚物(A)的流动性、耐热性、热稳定性优异。另外,芳香族乙烯基单体单元、马来酰亚胺系单体单元属于上述范围内时,与后述的选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)的相容性提高,耐热性树脂组合物的冲击强度优异。芳香族乙烯基单体单元、马来酰亚胺系单体单元的的含有率是由13C-NMR测定的结果计算出的值。

从有效提高耐热性树脂组合物的耐热性的方面考虑,马来酰亚胺系共聚物(A)的中点玻璃化转变温度(Tmg)优选为175℃～200℃,更优选为185℃～200℃,进一步优选为195℃～200℃。中点玻璃化转变温度(Tmg)是基于JIS K-7121采用DSC测定的值,在下述测得条件下测得的测定值。

装置名:Seiko Instruments株式会社制的Robot DSC6200

升温速度:10℃/分钟

为了提高马来酰亚胺系共聚物(A)的中点玻璃化转变温度(Tmg),可以增加马来酰亚胺系单体单元的含量或用中点玻璃化转变温度(Tmg)高的单体共聚。

马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为8万～16万,更优选为8万～12万。马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw)属于上述范围内时,耐热性树脂组合物的冲击强度优异。为了控制马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量(Mw),除了调整聚合温度、聚合时间以及聚合引发剂添加量之外,还有调整溶剂浓度和链转移剂添加量等的方法。马来酰亚胺系共聚物(A)的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算值,在以下条件下测定。

装置名:SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制)

柱:PL gel MIXED-B 3根串联

温度:40℃

检测:差示折射率

溶剂:四氢呋喃

浓度:2质量％

标准曲线:使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制)绘制。

作为马来酰亚胺系共聚物(A)的制造方法,可采用公知方法。例如有如下方法:将由芳香族乙烯基单体、马来酰亚胺系单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚的单体构成的单体混合物共聚的方法。将由芳香族乙烯基单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚的单体构成的单体混合物共聚后,使不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或伯胺反应进行酰亚胺化而转变为马来酰亚胺系单体单元(以下称为“后酰亚胺化法”)。

马来酰亚胺系共聚物(A)的聚合方式例如有溶液聚合、本体聚合等。从通过一边分批添加一边聚合可得到聚合组成更均匀的马来酰亚胺系共聚物(A)的观点考虑,优选溶液聚合。溶液聚合的溶剂从不易产生副产物、不良影响小的观点考虑优选为非聚合性。例如为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二恶烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。从对马来酰亚胺系共聚物(A)进行脱挥回收时容易去除溶剂的观点考虑,优选甲乙酮、甲基异丁基酮。对于聚合工艺,连续聚合式、批次式(分批式)、半分批式均可适用。聚合方法没有特别限定,但从可通过简单的工艺生产率良好地进行制造的观点考虑,优选自由基聚合。

溶液聚合或本体聚合中可使用聚合引发剂、链转移剂。聚合温度优选为80～150℃的范围。聚合引发剂例如为偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、乙基-3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯等过氧化物类。可以使用其中1种也可以将2种以上组合使用。从控制聚合反应速度和聚合率的观点考虑,优选使用10小时半衰期为70～120℃的偶氮系化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量没有特别限定,相对于全部单体单元100质量％优选使用0.1～1.5质量％,进一步优选为0.1～1.0质量％。如果聚合引发剂的使用量为0.1质量％以上,则可得到足够的聚合速度,因而优选。如果聚合引发剂的使用量为1.5质量％以下,则可抑制聚合速度,因此容易控制反应,容易得到目标分子量。链转移剂例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。链转移剂量的使用量只要可得到目标分子量就没有特别限定,但相对于全部单体单元100质量％优选为0.1～0.8质量％,更优选为0.15～0.5质量％。如果链转移剂的使用量为0.1质量％～0.8质量％,则可容易得到目标分子量。

马来酰亚胺系共聚物(A)的马来酰亚胺系单体单元的导入有使马来酰亚胺系单体共聚的方法和后酰亚胺化法。后酰亚胺化法由于马来酰亚胺系共聚物(A)中的残留马来酰亚胺系单体量少而优选。后酰亚胺化法是将由芳香族乙烯基单体、不饱和二羧酸酐系单体、其他可共聚单体构成的单体混合物共聚后,使不饱和二羧酸酐系单体单元的一部分与氨或伯胺反应进行酰亚胺化而转变为马来酰亚胺系单体单元的方法。作为伯胺,例如有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类以及氯或溴取代的烷基胺；苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺,其中优选苯胺。这些伯胺可以单独使用也可以将2种以上并用。采用后酰亚胺化时,在伯胺与不饱和二羧酸酐系单体单元的反应中,为了提高脱水闭环反应可使用催化剂。催化剂例如为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等叔胺。后酰亚胺化的温度优选为100～250℃,更优选为120～200℃。如果后酰亚胺化反应的温度为100℃以上,则可提高反应速度,从生产率的观点考虑优选。如果酰亚胺化反应的温度为250℃以下,则能够抑制马来酰亚胺系共聚物(A)的热劣化导致的物性下降,因而优选。

马来酰亚胺系共聚物(A)的溶液聚合结束后的溶液或酰亚胺化结束后的溶液去除溶液聚合所使用的溶剂和未反应单体等挥发性成分的方法(脱挥方法)可采用公知方法。例如可使用带加热器的真空脱挥槽或者带排气孔的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的马来酰亚胺系共聚物(A)被转移至造粒工序,从多孔模呈绳状挤出,采用冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒状。

耐热性树脂组合物中的马来酰亚胺系共聚物(A)的含量优选为5～40质量％,更优选为7～35质量％,进一步优选为10～30质量％。具体而言例如为、5、10、15、20、25、30、35、36、37、38、39或40质量％,也可以是任意2个所例示数值的范围内。马来酰亚胺系共聚物(A)的含量过少则耐热性树脂组合物的耐热性不充分提高。过多则流动性降低成型性变差。

树脂(B)选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂,可以使用1种也可以使用2种以上。使用2种以上时,例如可优选并用ABS树脂和SAN树脂,并用ASA树脂和SAN树脂、并用AES树脂和SAN树脂。

ABS树脂、ASA树脂、AES树脂是使橡胶状聚合物至少与苯乙烯系单体和丙烯腈系单体接枝共聚而成的接枝共聚物。例如,使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡胶作为橡胶状聚合物时为ABS树脂；使用由丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等构成的丙烯酸系橡胶时为ASA树脂；使用乙烯-α-烯烃共聚物等乙烯系橡胶时为AES树脂。进行接枝共聚时,可以组合使用这些橡胶状聚合物中的2种以上。

作为ABS树脂等的接枝共聚物的制造方法,可采用公知方法。例如可举出采用乳化聚合或连续本体聚合的制造方法。采用乳化聚合的方法容易调整最终ABS树脂组合物中的橡胶状聚合物的含量,因而优选。

采用乳化聚合的接枝共聚物的制造方法是使橡胶状聚合物的乳胶与苯乙烯系单体和丙烯腈系单体乳化接枝共聚的方法(以下称为“乳化接枝聚合法”)。采用乳化接枝聚合法可得到接枝共聚物的乳胶。

乳化接枝聚合法中,使用水、乳化剂、聚合引发剂、链转移剂,聚合温度优选为30～90℃的范围。乳化剂例如有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。聚合引发剂例如有异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈等偶氮系化合物；铁离子等还原剂；甲醛次硫酸氢钠等二次还原剂；以及乙二胺四乙酸二钠等螯合剂等。链转移剂例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。

接枝共聚物的乳胶可采用公知方法凝固并回收接枝共聚物。例如向接枝共聚物的乳胶中加入凝固剂使其凝固,使用脱水机清洗脱水,经过干燥工序得到粉末状的接枝共聚物。

残留于采用乳化接枝聚合法得到的粉末状的接枝共聚物中的单体的含量优选小于15,000μg/g,更优选为小于8,000μg/g。残留单体的含量可通过聚合条件调节,是使用气相色谱法量化的值。

从抗冲击性的观点考虑,采用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物中橡胶状聚合物的含量优选为40～70质量％,更优选为45～65质量％。橡胶状聚合物的含量例如可通过在乳化接枝聚合时调整苯乙烯系单体和丙烯腈系单体相对于橡胶状聚合物的使用比例来调整。

从抗冲击性或耐化学性的观点考虑,除了采用乳化接枝聚合法得到的接枝共聚物的橡胶状聚合物之外的构成单元优选为苯乙烯系单体单元65～85质量％、丙烯腈系单体单元15～35质量％。

接枝共聚物的凝胶成分优选为粒子状。凝胶成分为苯乙烯系单体与丙烯腈系单体接枝共聚合而成的橡胶状聚合物的粒子,是不溶于甲乙酮、甲苯等有机溶剂,可通过离心而分离的成分。有时可形成为在橡胶状聚合物的粒子内部呈粒子状内包有苯乙烯-丙烯腈系共聚物的包藏结构。若将接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融共混,则凝胶成分以粒子状作为分散相存在于苯乙烯-丙烯腈共聚物的连续相中。凝胶成分是将质量W的接枝共聚物溶解于甲乙酮,使用离心机以20000rpm离心使不溶成分沉淀,通过倾析除去上清液得到不溶成分,真空干燥后从干燥的不溶成分的质量S通过凝胶成分(质量％)＝(S/W)×100的式计算的值。另外,可以将接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融混合的ABS树脂组合物同样溶解于甲乙酮,通过离心计算出凝胶成分。

从抗冲击性和成型品外观的观点考虑,接枝共聚物的凝胶成分的体积平均粒径优选为0.10～1.0μm的范围,更优选为0.15～0.50μm。体积平均粒径是如下计算得到的值:将接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物熔融共混得到ABS树脂组合物的颗粒,从该颗粒切出超薄切片,使用透射电子显微镜(TEM)进行观察,根据分散于连续相的粒子的图像解析进行计算。体积平均粒径例如可通过调整乳化接枝聚合时使用的橡胶状聚合物的乳胶粒径来调整。橡胶状聚合物的乳胶粒径可通过在乳化聚合时调整乳化剂的添加方法或水的使用量等来调整,但为了得到优选的范围需要延长聚合时间而生产率降低,因此可采用如下方法:使粒径0.1μm左右的橡胶状聚合物短时间聚合,再采用化学凝集法或物理凝集法使橡胶粒子肥大化。

从抗冲击性的观点考虑,接枝共聚物的接枝率优选为10～100质量％,更优选为20～70质量％。接枝率是由凝胶成分(G)与橡胶状聚合物的含量(RC)采用接枝率(质量％)＝[(G-RC)/RC]×100计算得到的值。接枝率表示每单位质量橡胶状聚合物中含有的通过接枝而键合的苯乙烯-丙烯腈共聚物和粒子中内包的苯乙烯-丙烯腈共聚物的量。接枝率例如可通过在乳化接枝聚合时调整单体与橡胶状聚合物的比例、引发剂的种类和量、链转移剂量、乳化剂量、聚合温度、投料方法(一次性/多次/连续)、单体的添加速度等来调整。

SAN树脂是具有苯乙烯系单体单元和丙烯腈系单体单元的共聚物,例如有苯乙烯-丙烯腈共聚物。

作为SAN树脂的其他可共聚单体,可使用甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体、丙烯酸等丙烯酸系单体、N-苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系单体。

SAN树脂的构成单元优选为苯乙烯系单体单元60～90质量％、乙烯基氰单体单元10～40质量％,更优选为苯乙烯系单体单元65～80质量％、乙烯基氰单体单元20～35质量％。如果构成单元为上述范围内,则所得耐热性树脂组合物的冲击强度与流动性的平衡优异。苯乙烯系单体单元、乙烯基氰单体单元的含量是采用13C-NMR测得的值。

作为SAN树脂的制造方法,可采用公知方法。例如可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等来制造。作为反应装置的操作方法,连续式、分批式(批次式)、半批次式均可适用。从品质和生产率的方面考虑,优选本体聚合或溶液聚合,优选连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂,例如有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯类；丙酮、甲乙酮等酮类；己烷、环己烷等脂肪族烃等。

SAN树脂的本体聚合或溶液聚合中可使用聚合引发剂、链转移剂,聚合温度优选为120～170℃的范围。聚合引发剂例如有1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷等过氧缩醛类、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯等烷基过氧化物类、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等过氧化物酯类、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基过氧碳酸酯)等过氧碳酸酯类、N,N’-偶氮双(环己烷-1-腈)、N,N’-偶氮双(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等,可使用其中1种或者将2种以上组合使用。链转移剂例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸乙酯、柠檬烯、萜品油烯等。

从SAN树脂聚合结束后的溶液中去除未反应单体或用于溶液聚合的溶剂等挥发性成分的脱挥方法可采用公知方法。例如可使用带预热器的真空脱挥槽或带排气口的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的SAN树脂可被移送至造粒工序,由多孔模呈绳状挤出,采用冷切方式、空中热切方式、水中热切方式加工成颗粒状。

残留于SAN树脂中的单体和溶剂的含量的总量优选小于2000μg/g,更优选为小于1500μg/g。残留的单体和溶剂的含量可通过脱挥条件调节,是使用气相色谱法定量的值。

从得到的耐热性树脂组合物的抗冲击性和成型性的观点考虑,SAN树脂的重均分子量优选为5万～25万,更优选为7万～20万。具体而言例如为5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万或20万,也可以是任意2个所例示数值的范围内。SAN树脂的重均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)在THF溶剂中测定得到的聚苯乙烯换算值,是采用与马来酰亚胺系共聚物(A)相同的方法测定得到的值。重均分子量可通过调整聚合时链转移剂的种类和量、溶剂浓度、聚合温度、聚合引发剂的种类和量来调整。

作为树脂(B),例如可举出使用采用乳化聚合法得到的粉末状ABS树脂以及采用连续式本体聚合法得到的颗粒状SAN树脂这两种树脂的方法。另外可举出将采用乳化聚合法得到的粉末状ABS树脂和采用连续本体聚合得到的颗粒状SAN树脂用挤出机等熔融混合后,制成颗粒状的ABS树脂的方法。

使用挤出机熔融混炼以及脱挥挤出马来酰亚胺系共聚物(A)和选自ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、SAN树脂中的至少一种树脂(B)的方法可采用公知方法。挤出机可使用公知的装置,例如可举出双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、带双轴转子的连续混炼机等。啮合式同向双螺杆挤出机被广泛使用可以优选使用。另外,这些挤出机可以组合多个使用。

挤出机由用来熔融混炼马来酰亚胺系共聚物(A)和树脂(B)的混炼部以及至少1个脱挥部构成。供给到挤出机的马来酰亚胺系共聚物(A)和树脂(B)首先在混炼部熔融,混炼成组成均一的组合物。混炼部可以由混炼盘等公知的混合元件组成构成。在混炼部的下游,使用具有将熔融树脂推回到上游侧的推回作用的元件,从混炼性的观点来看,优选将混炼部填满。作为该元件可以列举如反向引线全螺旋式、逆向错位捏合式、以及密封环等。

用混炼部熔融混炼的耐热性树脂组合物以熔融状态搬运到脱挥部,由真空排气口使脱挥性成分。经脱挥的熔融状态的耐热性树脂组合物从多孔模呈绳状挤出,通过冷切方式、空中热切方式、水中热切方式得到了颗粒状的耐热性树脂组合物。

作为脱挥挤出的方法,在脱挥部之前添加水的注水脱挥法因其脱挥效率优异为优选。例如可列举在混炼部使马来酰亚胺系共聚物(A)和树脂(B)熔融混炼之后,再设置混炼部使水均匀混炼分散于熔融树脂中,以上游的脱挥部使水和脱挥性成分同时挥发的方法。添加水以及混炼的混炼部同样优选为充满状态。相对于马来酰亚胺系共聚物(A)和树脂(B)的总量100质量份,水的添加量优选为0.05～2.0质量份。另外,马来酰亚胺系共聚物(A)和树脂(B)的水分含量也有效作用于脱挥效率的提高,过多则会导致挤出机运行出现问题。

挤出机的混炼部和脱挥部的料筒温度优选设定为240℃以上,更优选为260℃以上,进一步优选为280℃以上。通过将料筒温度设定得高,从而提高脱挥效率。特别是,使用马来酰亚胺系共聚物的耐热性树脂组合物的热稳定性优异,因此通过提高料筒温度可以减少脱挥性成分。相反,使用α-甲基苯乙烯系共聚物的耐热性树脂组合物的热稳定性差,因此通过提高料筒温度可以提高由热分解产生的α-甲基苯乙烯的含量。脱挥部的压力在不添加水时优选设定为10mmHg以下,添加水时优选设定为40mmHg以下。

由供给于挤出机的马来酰亚胺系共聚物(A)以及树脂(B)的配合计算的脱挥性成分的含量优选小于3,000μg/g。若挤出前的脱挥性成分含量过多,则减少耐热性树脂组合物中的脱挥性成分含量变难。

耐热性树脂组合物中的橡胶状聚合物的含量优选为10～20质量％。过少则抗冲击性降低,过多则刚度和载荷下的挠曲温度降低。

从耐热性树脂组合物分离凝胶成分的连续相中的丙烯腈系单体单元优选为15～35质量％,更优选为20～30质量％。过少则抗冲击性降低,过多则流动性降低。将耐热性树脂组合物溶解于甲乙酮通过离心将凝胶成分作为不溶成分分离,将倾析得到的上清液用通过甲醇析出可得到连续相的成分。

耐热性树脂组合物基于JIS K 7244-10测定的240℃下角速度0.63rad/s时的储能模量(G′)与损耗模量(G″)的比G′/G″为0.30以上1.00以下。

在此,若储能模量(G′)与损耗模量(G″)的比G′/G″小于0.30则耐热性树脂组合物的拉丝性差。另外,若大于1.00则耐热性树脂组合物的耐化学性差。比G′/G″优选为0.40以上1.00以下,更优选为0.60以上1.00以下。具体而言例如为0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90或1.00,也可以是任意2个所例示数值的范围内。

调节比G′/G″的值可列举以下方法。

例如,通过作为添加剂添加橡胶成分的方法可提高比G′/G″的值。作为橡胶成分,从提高比G′/G″的值的效果的观点出发,优选非交联性的橡胶成分。更具体而言,优选聚丙烯系高分子或聚丁二烯系高分子等。这种添加剂可以使用1种也可以使用2种以上。

另外,通过使配合的AS树脂、马来酰亚胺系共聚物高分子量化的方法或增加ABS树脂的配合量的方法,可提高比G′/G″的值。

应予说明,这些方法可以并用。

由JIS K 7210所述的方法测定的耐热性树脂组合物的熔体流动速率(220℃、10kg条件下)优选为5～30g/10分钟,更优选为15～20g/10分钟。具体而言例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25或30,也可以是任意2个所例示数值的范围内。熔体流动速率过低则耐化学性和成型性降低,过高则拉丝性变差。

提高耐热性树脂组合物的熔体流动速率的方法有添加硅油等流动性改性剂的方法和使配合的AS树脂、马来酰亚胺系共聚物低分子量化的方法。另外,降低熔体流动速率的方法有使配合的ABS树脂增量的方法和使配合的AS树脂、马来酰亚胺系共聚物高分子量化的方法。这些方法可以2种以上并用。

耐热性树脂组合物的维卡软化温度是基于JIS K7206,以50法(负载50N、升温速度50℃/小时)测定的值,优选105℃～130℃,更优选110℃～120℃。具体而言例如为105、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125或130,也可以是任意2个所例示数值的范围内。维卡软化温度小于105℃则耐热性树脂组合物的耐热性差。另外,大于130℃则耐热性树脂组合物的成型性和耐化学性差。

为了调节耐热性树脂组合物的维卡软化温度,可以调节耐热性树脂组合物中马来酰亚胺系共聚物的种类和量,例如,增加该值的方法有增加马来酰亚胺系共聚物的配合量的方法和增加马来酰亚胺系共聚物中马来酰亚胺系单体单元的方法。

耐热性树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内可以含有其他树脂成分、抗冲击改性剂、流动性改性剂、硬度改性剂、抗氧化剂、无机填充剂、消光剂、阻燃剂、阻燃助剂、防滴剂、滑动性赋予剂、放热剂、电磁波吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、抗霉剂、抗静电剂、炭黑、氧化钛、颜料、染料等。

另外,从调节比G′/G″的值的观点出发,耐热性组合物可包括聚(甲基)丙烯系高分子和聚丁二烯系高分子、聚烯烃系高分子等非交联性橡胶成分。

作为非交联性橡胶成分例如有聚丙烯酸丁酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚辛基(甲基)丙烯酸酯、聚(2-乙基)己基(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸系高分子、聚丁二烯等聚丁二烯系高分子、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系高分子,优选为聚(甲基)丙烯系高分子和聚丁二烯系高分子。这些可单独使用,也可以2种以上并用。另外,这些可以是均聚物,也可以是与这些可共聚的单体的共聚物。

耐热性树脂组合物的成型方法可以使用公知方法。例如可以列举射出成型、片材挤出成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型、异形挤出成型等。在成型时,通常将耐热性树脂组合物加热至200～280℃再进行加工,其中,优选为210～270℃。成型品可使用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等。本发明的耐热性树脂组合物因其热稳定性优异,即使在高温度成型脱挥性成分的含量也不会有太大变化。相反,在使用了α-甲基苯乙烯系共聚物的耐热性树脂组合物中,由于α-甲基苯乙烯系共聚物的热分解,根据成型机内的树脂温度和滞留时间产生α-甲基苯乙烯多含有于成形体。

【实施例】

以下使用实施例对详细内容进行说明,但本发明并不限定于以下实施例。

<马来酰亚胺系共聚物(A-1)的制造例>

向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、马来酸酐5质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.25质量份、甲乙酮12质量份,用氮气对气相部进行置换后,搅拌同时历时40分钟升温至92℃。升温后维持92℃,将苯乙烯28质量份以及马来酸酐30质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲乙酮75质量份,将所得溶液历时7小时连续添加。进一步添加马来酸酐后,将苯乙烯17质量份历时2小时连续添加。添加苯乙烯后,升温至120℃,使其反应1小时结束聚合。其后向聚合液加入苯胺21.2质量份、三乙胺0.3质量份在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机,除去脱挥性成分,得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-1。构成单元为苯乙烯单元51质量％、N-苯基马来酰亚胺单元48质量％、马来酸酐单元1质量％。由DSC测定的中点玻璃化转变温度(Tmg)为186℃。另外,重均分子量为90,000。

<马来酰亚胺系共聚物(A-2)的制造例>

向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、马来酸酐5质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.13质量份、甲乙酮12质量份,用氮气对气相部进行置换后,搅拌同时历时40分钟升温至92℃。升温后维持92℃,将苯乙烯28质量份以及马来酸酐35质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲乙酮75质量份,将所得溶液历时7小时连续添加。进一步添加马来酸酐后,将苯乙烯12质量份历时2小时连续添加。添加苯乙烯后,升温至120℃,使其反应1小时结束聚合。其后向聚合液加入苯胺23.1质量份、三乙胺0.3质量份在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机,除去脱挥性成分,得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-2。构成单元为苯乙烯单元47质量％、N-苯基马来酰亚胺单元52质量％、马来酸酐单元1质量％。由DSC测定的中点玻璃化转变温度(Tmg)为195℃。另外,重均分子量为130,000。

<马来酰亚胺系共聚物(A-3)的制造例>

向具备搅拌机的容积约120升的高压釜中投入苯乙烯20质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐5质量份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.1质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.10质量份、甲乙酮12质量份,用氮气对气相部进行置换后,搅拌同时历时40分钟升温至92℃。升温后维持92℃,将苯乙烯28质量份以及马来酸酐34质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.22质量份溶解于甲乙酮75质量份,将所得溶液历时7小时连续添加。进一步添加马来酸酐后,将苯乙烯13质量份历时2小时连续添加。添加苯乙烯后,升温至120℃,使其反应1小时结束聚合。其后向聚合液加入苯胺20.7质量份、三乙胺0.3质量份在140℃反应7小时。将反应结束后的酰亚胺化反应液投入排气型螺杆式挤出机,除去脱挥性成分,得到颗粒状的马来酰亚胺系共聚物A-3。构成单元为苯乙烯单元48质量％、N-苯基马来酰亚胺单元46质量％、马来酸酐单元6质量％。由DSC测定的中点玻璃化转变温度(Tmg)为195℃。另外,重均分子量为140,000。

ABS树脂通过乳化接枝聚合法制造。向具备搅拌机的反应罐中投入聚丁二烯乳胶97质量份(固体成分浓度50质量％、平均粒径0.3μm)、苯乙烯含量24质量％的苯乙烯-丁二烯乳胶12质量份(固体成分浓度70质量％、平均粒径0.5μm)、硬脂酸钠1质量份、甲醛次硫酸氢钠0.2质量份、乙二胺四乙酸四钠0.01质量份、硫酸亚铁0.005质量份、和纯水200质量份,将温度加热至50℃。历时5小时向其中连续分批添加苯乙烯75质量％和丙烯腈25质量％的单体混合物43质量份、叔十二烷基硫醇0.2质量份、过氧化乙酸叔丁酯0.06质量份。添加结束后加入过氧化二异丙苯0.04质量份,在70℃进一步历时2小时结束聚合,得到ABS树脂的乳胶。向所得乳胶中添加Irganox 1076(BASF日本株式会社制)0.3质量份后,使用硫酸镁和硫酸进行凝固,使凝固时浆料的pH为6.8,清洗脱水后进行干燥,得到粉末状的接ABS树脂。根据原料的配合比,橡胶状聚合物含量为57质量％。采用NMR测得除橡胶状聚合物以外的构成单元为苯乙烯单元75质量％、丙烯腈单元25质量％。使用透射电子显微镜观察到ABS树脂呈粒子状分散,体积平均粒径为0.4μm。ABS树脂中的脱挥性成分的含量为苯乙烯6,000μg/g,丙烯腈小于检测下限(30μg/g)。

SAN树脂采用连续式本体聚合制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台,以20L的容量进行聚合。制备苯乙烯60质量％、丙烯腈22质量％、乙苯18质量％的原料溶液,以6.5L/h的流量连续供给至反应器。另外,向原料溶液的供给线中连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇,使两者相对于原料溶液的浓度分别成为160ppm和400ppm。将反应器的反应温度调整为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液,供给至带预热器的真空脱挥槽,将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器的温度以使脱挥槽内的聚合物温度成为225℃,脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物,呈绳状挤出,用冷却水冷却后,切割得到颗粒状SAN树脂。构成单元为苯乙烯单元74质量％、丙烯腈单元26质量％。另外,重均分子量为100,000。

SAN树脂采用连续式本体聚合制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台,以20L的容量进行聚合。制备苯乙烯57质量％、丙烯腈25质量％、乙苯18质量％的原料溶液,以6.5L/h的流量连续供给至反应器。另外,向原料溶液的供给线中连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇,使两者相对于原料溶液的浓度分别成为160ppm和400ppm。将反应器的反应温度调整为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液,供给至带预热器的真空脱挥槽,将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器的温度以使脱挥槽内的聚合物温度成为225℃,脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物,呈绳状挤出,用冷却水冷却后,切割得到颗粒状SAN树脂。构成单元为苯乙烯单元70质量％、丙烯腈单元30质量％。另外,重均分子量为120,000。

SAN树脂采用连续式本体聚合制造。反应器使用完全混合槽型搅拌槽1台,以20L的容量进行聚合。制备苯乙烯60质量％、丙烯腈22质量％、乙苯18质量％的原料溶液,以6.5L/h的流量连续供给至反应器。另外,向原料溶液的供给线中连续添加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯使其相对于原料溶液的浓度成为160ppm。将反应器的反应温度调整为145℃。从反应器中连续取出聚合物溶液,供给至带预热器的真空脱挥槽,将未反应的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分离。调整预热器的温度以使脱挥槽内的聚合物温度成为225℃,脱挥槽内的压力为0.4kPa。利用齿轮从真空脱挥槽中抽出聚合物,呈绳状挤出,用冷却水冷却后,切割得到颗粒状SAN树脂。构成单元为苯乙烯单元70质量％、丙烯腈单元30质量％。另外,重均分子量为145,000。

<添加剂-1>

作为添加剂-1使用了三井·陶氏化学株式会社制HP4051。

<添加剂-2>

作为添加剂-2使用了三菱化学株式会社制L-1000。

<添加剂-3>

作为添加剂-3使用了繁和产业株式会社制SH-200 10CS。

<添加剂-4>

作为添加剂-4使用了三洋化成工业株式会社制PEG-20000。

<实施例·比较例>

将马来酰亚胺系共聚物、ABS树脂、SAN树脂按照表1所示的配合,使用挤出机熔融混炼以及脱挥挤出,得到了耐热性树脂组合物。挤出机使用了双轴螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-35B)。作为挤出机的构成,首先设置用于熔融混炼各树脂的混炼部,接下来设置添加水以及混炼的混炼部,之后设置脱挥部。混炼部和脱挥部的料筒温度设为表1所示的设定温度,以螺杆转速250rpm、进料量30kg/hr进行挤出。相对于进料量,水添加至0.5质量％,脱挥部的压力为10mmHg。对得到的耐热性树脂组合物进行了以下评价。评价结果示于表1、2。

(G′/G″)

G′/G″的测定使用TA Instruments株式会社制的粘弹性测定装置DHR测定。测定使用25mm平行板,以间隙0.75mm、应变5％、测定温度240℃进行。角速度0.63rad/s时的G′/G″的值示于表1、2。

(维卡软化温度)

维卡软化点基于JIS K7206,采用50法(负载50N、升温速度50℃/小时)使用10mm×10mm、厚4mm的实验片进行测定。应予说明,测定设备使用株式会社东洋精机制作所制的HDT&VSPT试验装置。

(熔体流动速率)

熔体流动速率基于JIS K7210在220℃以10kg负载进行测定。

(夏比冲击强度)

夏比冲击强度基于JIS K7111-1,使用带缺口实验片,打击方向采用沿边进行测定。应予说明,测定设备使用柱式会社东洋精机制作所制的数显冲击试验机。

(拉丝性)

拉丝性基于JIS K-7171,使用尺寸80mm×10mm×4mm的实验片,向240℃的热板以1kg负载按压10秒,以10cm/秒的速度提拉时,根据拉丝长度分以下5各阶段进行评价。

A:拉丝以1.0cm以下断裂、B:以1.0cm～4.0cm断裂、C:以4.0cm～7.0cm断裂、D:以7.0cm～10.0cm断裂、E:拉丝10cm以上

(耐化学性)

根据实验片形状316×20×2mm、长半径250mm、短半径150mm的1/4椭圆法,观察了23℃、48小时后的裂纹。为了排出成型应变的影响,在260℃下压制成型颗粒并切割制造了实验片。化学品使用甲苯进行。

应予说明,临界应变由下述式求出。

ε＝b/2a

临界应变:ε、长半径:a、短半径:b、实验片厚度:t、裂纹发生点:X

按照下述基准从临界应变评价了耐化学性。

A:0.8以上、B:0.6～0.7、C:0.3～0.5、D:0.2以下

【表1】

【表2】

由表1、2的结果可知,在G′/G″为0.30～1.00的树脂拉丝得到改善,可以得到耐热性、外观的平衡出色的耐热性树脂组合物。实施例1～11中的耐化学性高,特别是实施例5、9～11中的耐化学性特别优异。另外,树脂的MFR为5以上时,可得到耐化学性更优异的树脂。而且,使用添加剂时,通过加大G′/G″可改善拉丝。

虽然通过控制G′/G″提高拉丝性的机理尚不清楚,但可知在热板融合中成为熔融状态的树脂组合物的动态粘弹性有关的指标对拉丝性产生影响。根据本发明可知,在动态粘弹性有关的指标中,将G′/G″控制在特定范围内对提高拉丝性具有巨大贡献。

【产业上的可利用性】

通过使用本发明的耐热性树脂组合物,即使通过作为廉价的接合技术的热板融合进行接合,也没有外观不良,可以成型。另外,即使使用提高生产效率的高流动树脂,也不会在热板融合中出现外观不良,可以成型。此外,通过使树脂的G′/G″控制在上述范围内,可以提供流动性、耐化学性、耐热性、外观的平衡出色的耐热性树脂组合物,可适当使用于汽车、家电、OA设备、住宅建材、日用品等。