改性石墨烯、导热PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种改性石墨烯，还涉及一种导热PBT材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)具有力学性能优异、易快速成型、阻燃性和电性能好等优点，目前已广泛应用于电子电器、汽车、机械设备和精密仪器的零部件，已经取代铜、锌、铝、及铁铸件等金属材料，酚醛树脂、醇酸树脂等热固性塑料，成为五大通用工程塑料中发展较快的一种。特别是它吸水率低、吸湿对其强度变化影响不大等优点，使其在电子电气方面、汽车工业方面得到广泛应用。

由于PBT通常使用在电子电器设备的元件接口处，与较多电子元件相连，其中电气设备在工作条件下易产生热量，若无法及时散出，轻则会造成电器元件老化，影响其使用寿命，重则易引起火灾。所以PBT材料的散热功能显得尤为重要。

石墨烯是一种有碳原子组成的二维材料，由于它二维结构的特殊性，使其具有质量轻且比表面积大等优点。石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时，导热系数也可达600W/mK。

但石墨烯表面没有任何官能团，片与片之间较强的相互作用导致其容易堆叠，多片石墨烯放在一起时易形成多层石墨烯结构。这种堆叠的石墨烯结构不仅稳定性差，而且降低了石墨烯的比表面积，限制其界面的高效利用，从而影响了它在储能、催化、复合材料、电子器件等领域应用时的性能。除此之外，由于石墨烯既不亲水也不亲油，加之其结构稳定和化学惰性都阻碍了它的应用。因此，单层石墨烯的不稳定性及分散问题成为制约石墨烯性能进一步提升和应用领域的瓶颈。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种改性石墨烯，首先利用特定浓度的盐酸溶液超声处理石墨烯后，再加入浓盐酸中静置，从而得到改性石墨烯，该改性石墨烯可明显提升PBT复合材料的导热能力，同时提升了PBT复合材料的力学性能，解决了现有的单层石墨烯存在的不稳定和分散问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种改性石墨烯，其按照以下方法制备得到：

将1重量份石墨烯加入质量分数为28％-30％的盐酸中超声3-5min后过滤，然后再加入到质量分数为15％-18％的浓盐酸中静置6-8h，分离后洗涤、烘干。

本发明还提供了一种导热PBT材料，其由100份PBT、1-3份改性石墨烯、0.5-1份润滑剂和0.5-1份抗氧剂按照重量份制备而成，其中，所述改性石墨烯的制备方法为：将1份石墨烯加入质量分数为28％-30％的盐酸中超声3-5min后过滤，然后再加入到15％-18％的浓盐酸中静置6-8h，分离后洗涤、烘干。

进一步的，所述石墨烯为黑色粉末，其细度为3000-5000目。

进一步的，本发明中的润滑剂可以选自本领域常规的润滑剂，这里不再一一阐述，优选的，所述润滑剂选自季戊四醇、硬脂酸盐中的至少一种。

进一步的，本发明中的抗氧剂可以是本领域中的常规选择，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自N,N’-双-(3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)已二胺，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

本发明进一步提供了一种如前所述的导热PBT材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将PBT、改性石墨烯、润滑剂和抗氧剂充分混合后，得到均匀的混合物料，可以理解的是，这里混合的方式可采用本领域常规的，如机械共混等，混合的转速或时间等可以不做具体的限定，只要能实现混合均匀的目的即可；

将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经熔融挤出、造粒干燥，制得所述导热PBT材料。

进一步的，双螺杆挤出机的加工参数根据不同的基体和助剂选择可进行调整，这里不再具体的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为180-190℃、190-200℃、200-210℃、210-220℃、220-230℃、230-240℃、240-250℃、250-255℃、255-260℃。

与现有技术相比，本发明中的通过采用两种特殊质量分数的酸处理后，能够轻微腐蚀石墨烯表面，增大其比表面积，同时能解决石墨烯易团聚，分散性差，表面官能团较少的问题。

本发明中将改性石墨烯添加到PBT材料中，得到的导热PBT不仅具有优异的导热系数，同时还保持有优异的力学性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例和对比例中各原料的型号和厂家来源：

PBT(型号2002U)，日本宝理；石墨烯为黑色粉末，细度为4000目，郑州富乐化工产品有限公司；润滑剂为上海嘉浩新材料科技有限公司的硬脂酸钙、山东瑞捷新材料有限公司的季戊四醇；抗氧剂：优选CIBA公司的Irganox 1098(抗氧剂1098)、湖北摆渡化学有限公司的抗氧剂THP-24。

需要说明的是，上述原料仅用于举例说明，使得本发明的技术方案更加清楚完整，并不用于限定本发明的保护范围，同种类或类似的原料均可以用于本发明中。

实施例1

本实施例中改性石墨烯的制备方法：将1重量份石墨烯加入质量分数为28％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到15％的浓盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、1份处理后的石墨烯、0.5份硬季戊四醇和0.5份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃。

实施例2

本实施例中改性石墨烯的制备方法：将1重量份石墨烯加入质量分数为30％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到18％的浓盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、3份处理后的石墨烯、1份硬脂酸钙和1份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

实施例3

本实施例中改性石墨烯的制备方法：将1重量份石墨烯加入质量分数为28％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到15％的浓盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、2份处理后的石墨烯、0.8份硬脂酸钙和0.8份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：185℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

对比例1

本对比例中改性石墨烯的制备方法：将1重量份石墨烯加入质量分数为28％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到15％的浓盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、2份石墨烯、0.8份硬脂酸钙和0.8份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得所述导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：185℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

对比例2

本对比例中改性石墨烯的制备方法：将1重量份石墨烯加入质量分数为28％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到15％的浓盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、1份KH550、2份石墨烯、0.8份硬脂酸钙和0.8份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得所述导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：185℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

对比例3

本对比例将1重量份石墨烯加入质量分数为35％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到15％的盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、2份上述石墨烯、0.8份硬脂酸钙和0.8份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得所述导热PBT材料。其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：185℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

对比例4

本对比例将1重量份份石墨烯加入质量分数为28％的盐酸中超声3分钟，过滤后加入到20％的浓盐酸中静置8小时，离心过滤、洗涤、烘干，备用。

按照重量份将100份PBT、2份上述石墨烯、0.8份硬脂酸钙和0.8份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得所述导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：185℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

对比例5

本对比例按照重量份将100份PBT、20份炭黑、0.8份硬脂酸钙和0.8份抗氧剂1098充分混合后，得到均匀的混合物料；将所述混合物料加入双螺杆挤出机中经过熔融挤出、造粒干燥，制得所述导热PBT材料，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，其从加料口到机头的温度依次为：185℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃。

将实施例和对比例中的导热PBT材料进行相关性能测试，测试结果见表1.

表1实施例和对比例中导热PBT材料的性能测试结果

注：表1中各测试项目的测试条件为：

拉伸强度测试条件如下：测试速度为50mm/min，样条为哑铃形，样条尺寸为170mm×10mm×4mm；

弯曲强度测试条件如下：测试速度为2mm/min，样条尺寸为80mm×10mm×4mm；

悬臂梁缺口冲击强度测试条件如下：测试常温(23℃)悬臂梁缺口冲击强度，样条为矩形(V型模塑缺口)，样条尺寸为80mm×10mm×4mm；

热导率测试样条尺寸为矩形80mm×10mm×4mm。

由表1中的测试结果可以看出，本发明在PBT基体体系中加入改性石墨烯后得到的道人PBT材料不仅具有优异的导热系数，同时力学性能明显提升。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。