一种光催化甲烷水相偶联的方法

技术领域

本发明涉及一种光催化水相甲烷偶联方法，具体涉及到光催化甲烷氧化偶联和光解水产氢的反应

背景技术

乙烯是一种重要的基本化工原料，广泛用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇等领域。也用于制备氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、乙醛和炸药等，还可用于水果和蔬菜的催熟剂。乙烯产量被作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。目前工业乙烯的生产一般由C

甲烷制乙烯技术主要有直接转化和间接转化两条路线：间接转化要先经过甲烷蒸汽重整到合成气，再由合成气经甲醇和MTO等技术制乙烯，或合成气经费托合成工艺制乙烯；直接转化法不需要经过中间产物，由甲烷在催化剂作用下经氧化偶联一步即可得到乙烯，或甲烷在无氧条件下通过脱氢也可得到乙烯。传统热催化中，甲烷氧化偶联或脱氢偶联过程通常需要较高温度(通常大于700℃)，反应条件苛刻，且高温对于反应装置和催化剂稳定性都有很大挑战。

近年来，由于光催化具有在室温活化甲烷C-H键的特点，其在甲烷转化领域受到越来越多关注。2020年，唐军旺等人制备了双金属修饰的二氧化钛光催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,19702)。他们研究发现，双金属负载的二氧化钛在氧气作为氧化剂的条件下紫外光照实现甲烷制乙烷和少量乙烯(C2总选择性为60％)，产物检测中不到氢气。

现有技术中存在乙烯选择性低，产物过度氧化，无法得到氢气等问题。并且现有的技术无法直接从甲烷氧化直接同时制备乙烯和氢气。因此，开发一种高效率，温和条件下制备乙烯和氢气的技术路线具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于开发一种反应温度低，目标产物选择性高，反应过程绿色高效等特点的甲烷直接水相偶联同时制备乙烯和氢气的方法。同时催化剂制备简单，催化剂易分离重复利用。

本发明涉及的光催化甲烷水相偶联制备乙烯和氢气的方法具体步骤如下：

将金属负载型二氧化钛基催化剂作为光催化剂分散在水中并加入反应釜内，用惰性气体和甲烷依次置换反应釜内气氛，通入甲烷气体至所需压力，搅拌，光照，反应时间不少于1小时，得到乙烯和氢气。所述金属负载型二氧化钛催化剂中二氧化钛载体可以为锐钛矿相、金红石相、板钛矿相中的一种或两种以上。所述金属负载型二氧化钛催化剂中的负载金属为银、金、铜、铂、钯、钌、铑、锌中的一种或两种以上，优选为银、金、铜、铂、钯。所述金属负载型二氧化钛催化剂中的金属含量(以质量计算)为0.1wt％～2wt％，优选金属负载量(以质量计算)为0.3wt％～0.6wt％。所述金属负载型二氧化钛催化剂的制备可采用浸渍法、光沉积法、原子层沉积法或离子溅射法。所述反应底物为甲烷反应压力为0.2～2Mpa，优选为1.0Mpa～1.5Mpa。所述反应釜为顶端有石英窗口的耐高压反应釜,所用光催化剂用量(催化剂质量/溶剂体积)为0.5g/L～5g/L，优选为1g/L～2g/L。所述光源为其波长范围为300nm～800nm。所述光反应时间为1～24小时，优选为3～6小时。

该发明以金属负载型的二氧化钛半导体作为光催化剂，水作为溶剂和氧化剂，在室温光照条件下实现甲烷偶联和产氢。光反应过程中，水被二氧化钛上的光生空穴氧化为羟基自由基(可看做氧化剂)，羟基自由基氧化甲烷分子脱氢形成亚甲基自由基，随后形成乙烯，负载金属上的光生电子还原甲烷分子或水分子留下的氢物种为氢自由基，随后形成氢气。反应中，利用水形成的羟基自由基氧化甲烷分子，可避免甲烷的过度氧化，利用光照射负载金属形成的光生电子还原氢物种形成氢气，可实现高效产氢。以水作为弱氧化剂，可实现甲烷的高选择性氧化偶联为乙烯，采用二氧化钛和负载金属的共同作用，可实现甲烷偶联制乙烯的同时高效产氢。反应具有产物选择性高，反应条件温和，过程绿色高效，同时产生乙烯和氢气等特点。该方法催化剂制备简单且高效催化该反应，反应后催化剂易分离。该光催化反应在水中进行，偶联光解水产氢的过程，可提高氢气产生的速率，同时以水作为氧化剂代替现有技术中的氧气，避免过度氧化，乙烯选择性可达68％。

本发明所述技术方案相较于现有技术，取得的有益效果是：

(1)该过程中无需提供氧气作为氧化剂，以水作为温和的氧化剂，避免过度氧化，同时还能产生氢气，提高甲烷的原子利用率和附加价值。

(2)该过程中无需提供高温，在室温较低压力即可发生反应，对反应设备要求较低。

(3)该过程在釜式反应器中进行，反应条件容易调控，产物收集和催化剂分离简单。

(4)该过程在银负载二氧化钛半导体催化剂可得到高选择性和高收率，催化剂制备简单，可多次循环使用。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。

以下给出具体实施例

实施例1

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.1wt％Ag/TiO

实施例2

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.3wt％Ag/TiO

实施例3

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例4

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(1.0wt％Ag/TiO

实施例5

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(1.5wt％Ag/TiO

实施例6

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(2.0wt％Ag/TiO

实施例7

光沉积法制备Au负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Au/TiO

实施例8

光沉积法制备Cu负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Cu/TiO

实施例9

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例10

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例11

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例12

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例13

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例14

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例15

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例16

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例17

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例18

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例19

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例20

光沉积法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例21

光沉积法制备Ag负载的金红石相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

实施例22

浸渍法制备Ag负载的锐钛矿相二氧化钛催化剂(0.5wt％Ag/TiO

对比实施例1

以商用锐钛矿二氧化钛作为光催化剂。取50mg二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为24μmol·g

对比实施例2

以商用金红石二氧化钛作为光催化剂。取50mg二氧化钛纳米颗粒(粒径为20-40纳米)，加入到30ml超纯水中，超声分散后转移至150ml高压反应釜中，在搅拌状态下保持进气出气口同时打开，通入惰性气体除去反应釜内空气，之后通入甲烷气，将反应釜内置换为甲烷气氛，随后关闭出气口，调整甲烷的进气压力，将体系中甲烷压力调整至1.5Mpa，关闭进气口。打开300W Xe灯，调整光照波长为300nm，搅拌状态下反应3小时。反应后的气体通过六通阀连接气相色谱仪，分析表明乙烯的速率为13μmol·g