一种含高稀土铈含量的耐蚀钢及其精炼控制方法

技术领域

本发明属于转炉、电炉生产稀土耐蚀钢的技术领域，具体涉及一种含高稀土铈含量的耐蚀钢及其精炼控制方法。

背景技术

钢铁材料是目前常用的金属材料，在大气中长时间暴露会发生侵蚀，造成钢材性能的下降进而造成材料的报废。20世纪初，学者研究发现通过适量添加P、Cu、Cr、Ni等合金元素，可以达到钢材抗腐蚀的效果，这也是现在常用的耐蚀钢。耐蚀钢在集装箱、铁道车辆制造方面有着广泛的应用。

近些年研究发现，稀土元素铈可以显著提高钢材的耐蚀性，在上述传统耐蚀钢的成分基础上添加铈的新型稀土耐蚀钢，在大气环境下，其耐大气腐蚀性能提高30-50％，稀土耐蚀钢可延长使用寿命至70年以上。稀土元素铈作为稀土矿提取工艺的副产物，成本较Cu、Cr、Ni等合金元素较低，通过铈合金化后形成的耐蚀钢，吨钢成本仅提高30-50元，较常用的铜磷铬镍耐蚀钢性价比更高。实验室研究结果表明，为了提高耐蚀钢的耐大气侵蚀的效果，稀土耐蚀钢中尽可能含有固溶稀土、稀土硫化物，避免生产稀土氧化物和稀土硫氧化物。

铈元素显著提高钢材耐蚀性是在大合金化量(0.01～0.2％)基础之上的，但是铈元素具有很强的还原性，不仅在钢中收得率低，而且非常容易生成氧化物和硫氧化物。而在现有的生产中，如何保证耐蚀钢中稀土的高固溶量和硫化物含量，避免生成氧化铈和氧硫化铈，对于高铈含量的耐蚀钢精炼来说是非常困难的。

发明内容

鉴于以上分析，针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种含高稀土铈含量的耐蚀钢及其精炼控制方法，以解决现有耐蚀钢生产中稀土铈元素收得率低(10～30％)以及易于生成氧化铈和氧硫化铈的问题，从而使得稀土耐蚀钢中铈元素主要以硫化物的形式存在。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种含高稀土铈含量的耐蚀钢，耐蚀钢的化学成分按照重量百分比为：C≤0.15％、Si≤0.80％、Mn≤1.65％、Ni：0.12～0.65％、Cr：0.30～1.25％、Cu：0.20～0.55％、P≤0.025％、S≤0.008％、Ce：0.01～0.2％，其余为Fe及不可避免的杂质；稀土铈的化合物在钢中主要以硫化物的形式存在。

进一步的，含高稀土铈含量的耐蚀钢为集装箱、铁道车辆用钢。

另外，本发明还提供了一种含高稀土铈含量的耐蚀钢的精炼控制方法，包括如下步骤：

步骤1、转炉(电炉)出钢后，LF炉精炼中白渣操作，控制渣厚为120～150mm，白渣持续时间＞20min，控制钢水[S]含量在0.006～0.008％的范围内，[Als]含量在0.04～0.15％的范围内，出站前软吹氩气，出站前控制钢水中[O]<1.5ppm；

步骤2、LF炉精炼出站后，在RH炉内真空循环脱气，控制[Als]含量在0.04～0.15％的范围内，破真空前5min加入稀土铈合金，破真空后，控制钢水中[O]<1.5ppm，然后同时喂钙线和软吹氩气，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。

进一步的，白渣质量百分含量为：CaO：50～65％，SiO

进一步的，步骤2中，所述RH炉的真空度为200Pa以内，真空循环脱气保持时间＞15min。

进一步的，步骤1中，软吹氩气时间5～8min，软吹氩气量为0.005～0.01Nm

进一步的，含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.01～0.05％]时，控制钢水中[Als]在0.04～0.06％范围内；

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为(0.05～0.1％)时，控制钢水中[Als]在0.06～0.09％范围内；

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.1～0.2％]时，控制钢水中[Als]在0.09～0.15％范围内。

进一步的，步骤1中，白渣质量百分含量为：CaO：50～65％，SiO

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.01～0.05％]时，控制钢水中[Als]在0.04～0.06％范围内；

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为(0.05～0.1％)时，控制钢水中[Als]在0.06～0.09％范围内；

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.1～0.2％]时，控制钢水中[Als]在0.09～0.15％范围内；

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.01～0.05％]时，当白渣中含有Ce

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为(0.05～0.1％)时，当白渣中含有Ce

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.1～0.2％]时，当白渣中含有Ce

进一步的，含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.01～0.05％]时，钢中[Als]、[O]、[Ce]含量和白渣中(Ce

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为(0.05～0.1％)时，钢中[Als]、[O]、[Ce]含量和白渣中(Ce

含高稀土铈含量的耐蚀钢的Ce含量为[0.1～0.2％]时，钢中[Als]、[O]、[Ce]含量和白渣中(Ce

进一步的，钢水中[S]、[O]含量存在如下关系：[S]＝40×[O]+(0.0020％～0.0040％)。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明钢中的稀土Ce含量控制0.01～0.2％，钢材在大气腐蚀环境下使用寿命较普通碳素钢提高50％以上。

2、本发明的精炼控制方法，可提高稀土铈的收得率，使得收得率在35％以上，较现有的稀土收得率提高15％，降低了生产成本25元/吨钢。

3、本发明的精炼控制方法，使得稀土铈的化合物在钢中主要以硫化物的形式存在，有效地提高了钢的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为钢中Ce300ppm、Al＝600ppm稀土铈夹杂物优势区图；

图2为钢中Ce800ppm、Al＝900ppm稀土铈夹杂物优势区图；

图3为钢中Ce1300ppm、Al＝1300ppm稀土铈夹杂物优势区图；

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种高稀土铈含量的耐蚀钢及其精炼控制方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。需要说明的是，本发明书中的成分含量均为质量百分含量。

本发明提供了一种高稀土铈含量耐蚀钢的精炼控制方法，生产工艺路线是转炉(电炉)→LF炉→RH炉→连铸，耐蚀钢为含有铜、磷、铬、镍元素的集装箱、铁道车辆用钢，稀土Ce含量为0.01～0.2％。

具体的，上述耐蚀钢的成分范围为：C≤0.15％、Si≤0.80％、Mn≤1.65％、Ni：0.12～0.65％、Cr：0.30～1.25％、Cu：0.20～0.55％、P≤0.025％、S≤0.008％、Ce：0.01～0.2％，其余为Fe及不可避免的杂质；稀土铈的化合物在钢中主要以硫化物的形式存在。

需要说明的是，固溶态稀土和稀土硫化物在酸性条件下，可以变成游离态金属粒子，可以促进羟基阿尔法铁的生成，进而能起到抑制侵蚀的目的。

针对上述高稀土铈含量的耐蚀钢，本发明提供了一种精炼控制方法，包括如下步骤：

步骤S1：在转炉(电炉)出钢后，钢水运转到LF炉，在LF炉精炼过程中调整进行白渣操作，也可以在白渣中额外加入Ce

需要说明的是，转炉(电炉)出钢钢水中，S<0.01％、P<0.015％、Als：0.04～0.15％，温度＞1500℃。

具体的，白渣质量百分含量为CaO：50～65％，SiO

需要说明的是，由于冶金物化反应动力学条件限制，现在钢冶炼中[O]含量控制的工艺极限是1ppm，所以控制钢水溶解氧含量在1.0ppm～1.5ppm的范围之内，在精炼过程中通过控制钢中[Als]含量来间接控制[O]含量在规定范围内。在控制[O]的同时，相应要控制[S]含量，这是因为如果按照正常钢种的[S]含量控制，生成的大部分夹杂物为氧化物，无法形成游离的稀土离子，控制硫含量就是为了形成硫化物，起到抑制侵蚀的效果。白渣属于还原性渣，具有吸附钢液接触层氧元素的作用，同时高碱度的白渣可以固定钢液接触层S元素，通过形成的浓度差，使得元素向表层传质。

为了精炼工艺操作的顺利进行，考虑精炼渣层的厚度要求，控制转炉(电炉)出钢后的钢包的净空高度在150mm以上。LF炉精炼结束前软吹氩气，氩气纯度在99.99％以上，软吹氩气原则是渣面不裂开，软吹主要促进夹杂物的上浮，以及达到均匀成分的目的。

另外，为了工艺的稳定性以及和RH精炼工艺的协接，LF出站钢水温度控制在1590-1600℃。

步骤S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，在RH炉内真空循环脱气，在真空脱气时控制[Als]含量，破真空前5min加入稀土合金，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]<1.5ppm，喂钙线后测定钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为8～10min，软吹氩气量为0.005～0.008Nm

需要说明的是，在RH炉首先控制[Als]含量在0.04～0.15％的范围内，营造一个还原性的环境，此时钢水中的氧含量也较低，然后加入稀土铈合金，最大限度地避免铈的氧化。喂钙线是为了变性氧化铝夹杂，钙铝化合物有不同组合，控制钙含量是为了生成低熔点化合物。软吹氩气就是为了促进夹杂物上浮和去除气体。另外，破真空后软吹氩气和喂钙线同时进行，氩气纯度在99.99％以上，软吹氩气原则是渣面不裂开。

具体的，RH炉的真空度为200Pa以内，保持时间＞15min。稀土合金从RH真空室内加入，稀土铈合金为稀土铁合金，其中铈含量为30％，铁含量为70％，稀土铁合金的稀土含量主要是受保存、运输等过程限制，稀土含量过多不易运输，容易氧化起火。

本发明经过多次试验，稀土铈在本发明的工艺制度下收得率均在50％左右，所以实际生产中按照40％的收得率设计加料量。如钢中Ce含量设计为0.1％时，按照0.25％的含量加入，那么使用Ce含量为30％的铁合金加入时，稀土铁合金的加入量为最终成品含量的0.833％。

为了工艺的稳定性以及和下道工序—连铸的协接，RH出站钢水温度为1560-1570℃。

进一步的，为了更好地控制稀土硫化物的生成，钢水中[S]、[O]含量存在如下关系：[S]＝40×[O]+(0.0020％～0.0040％)

具体的，按照钢水中所设计的稀土Ce含量的不同，有更为精确的工艺参数设置：

C1：当钢水中稀土Ce含量设计为[0.01～0.05％]时，在步骤S1中，LF炉精炼过程中控制钢水中[Als]在0.04～0.06％范围内。

具体的，当白渣中含有Ce

进一步的，钢中[Als]、[O]、[Ce]含量和渣中(Ce

[Als]＝9.77×10

在步骤S2中，在RH炉精炼中，喂钙线后钢水中[Ca]、[Als]、[Ce]含量存在如下关系：[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

图1为钢中Ce300ppm、Al＝600ppm稀土铈夹杂物优势区图，可见[O]含量在1.0ppm～1.5ppm、[S]含量在0.006～0.008％的范围内，铈的硫化物较其他氧化铈和氧硫化铈具有生成优势。

C2：当钢水中稀土Ce含量设计为(0.05～0.1％)时，在步骤S1中，在LF炉精炼过程中控制钢水中[Als]在0.06～0.09％范围内。

具体的，当白渣中含有Ce

进一步的，钢中[Als]、[O]、[Ce]含量和渣中(Ce

[Als]＝9.77×10

在步骤S2中，在RH炉精炼中，喂钙线后钢水中[Ca]、[Als]、[Ce]含量存在如下关系：[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

图2为钢中Ce 800ppm、Al＝900ppm稀土铈夹杂物优势区图，可见[O]含量在1.0ppm～1.5ppm、[S]含量在0.006～0.008％的范围内，铈的硫化物较其他氧化铈和氧硫化铈具有生成优势。

C3：当钢水中稀土Ce含量设计为[0.1～0.2％]时，在步骤S1中，在LF炉精炼过程中控制钢水中[Als]在0.09～0.15％范围内。

具体的，当白渣中含有Ce

进一步优选，钢中[Als]、[O]、[Ce]含量和渣中(Ce

[Als]＝9.77×10

在步骤S2中，在RH炉精炼中，喂钙线后钢水中[Ca]、[Als]、[Ce]含量存在如下关系：[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

图3为钢中Ce 1300ppm、Al＝1300ppm稀土铈夹杂物优势区图，可见[O]含量在1.0ppm～1.5ppm、[S]含量在0.006～0.008％的范围内，铈的硫化物较其他氧化铈和氧硫化铈具有生成优势。

通过上述实施方式，钢中稀土铈收得率为35％以上，夹杂物主要以以硫化物为主，钢材在大气腐蚀环境下使用寿命较普通碳素钢提高50％以上。

对比例

设计生产稀土Ce含量为0.03％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1564℃，造白渣脱氧、脱硫，控制钢水[S]含量<0.0020％，[Als]含量在0.02～0.04％的范围内，钢水溶解氧含量[O]<5ppm，并调整温度，白渣持续时间24min，出站前测定钢水溶解氧含量[O]＝3.54ppm。白渣成分为CaO：55.45％，SiO

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1595℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.0350％，破真空前5min加入0.4％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为3.23ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.0005～0.0010％的范围内，测定后为0.00085％。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

表1本发明对比例中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为323ppm，稀土铈收得率为27％。夹杂物为氧化物、硫化物和硫氧化物，以氧化物为主，占到80％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表2：

表2本发明对比例成品稀土钢的化学成分(wt％)

实施例1

设计生产稀土Ce含量为0.03％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1562℃，LF精炼过程中不向顶渣加入Ce

其中[Als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Als]范围为0.0582～0.0588％：

[Als]＝9.77×10

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1584℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.0583％，破真空前5min加入0.25％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为1.25ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

其中[Ca]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Ca]范围为：0.0011～0.0045％，测定后为0.0022％。

[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

表3本发明实施例1中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为289ppm，稀土铈收得率为38.5％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表4：

表4本发明实施例1成品稀土钢的化学成分(wt％)

实施例2

设计生产稀土Ce含量为0.03％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1565℃，LF精炼过程中向顶渣加入Ce

其中[Als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Als]范围为0.0510～0.0550％：

[Als]＝9.77×10

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1591℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.0518％，破真空前5min加入0.25％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为1.22ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

其中[Ca]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Ca]范围为：0.0010～0.0040％，测定后为0.0015％。

[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

表5本发明实施例2中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为305ppm，稀土铈收得率为40.7％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表6：

表6本发明实施例2成品稀土钢的化学成分(wt％)

实施例3

设计生产稀土Ce含量为0.08％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1561℃，LF精炼过程中向顶渣加入Ce

其中[Als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Als]范围为0.0695～0.0711％：

[Als]＝9.77×10

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1588℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.0070％，破真空前5min加入0.667％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为1.11ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

其中[Ca]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Ca]范围为0.0025～0.0055％，测定后为0.0035％。

[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

表7本发明实施例3中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为820ppm，稀土铈收得率为41％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表8：

表8本发明实施例3成品稀土钢的化学成分(wt％)

实施例4

设计生产稀土Ce含量为0.08％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1568℃，LF精炼过程中向顶渣加入Ce

其中[Als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Als]范围为0.0607～0.0622％：

[Als]＝9.77×10

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1585℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.0620％，破真空前5min加入0.667％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为1.33ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

其中[Ca]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Ca]范围为：0.0012～0.0049％，测定后为0.0026％。

[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

表9本发明实施例4中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为860ppm，稀土铈收得率为43％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表10：

表10本发明实施例4成品稀土钢的化学成分(wt％)

实施例5

设计生产稀土Ce含量为0.13％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1566℃，LF精炼过程中不向顶渣加入Ce

其中[Als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Als]范围为0.1354～0.1380％：

[Als]＝9.77×10

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1585℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.1380％，破真空前5min加入1.083％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为1.12ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

其中[Ca]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Ca]范围为：0.0025～0.0090％，测定后为0.0065％。

[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

表11本发明实施例5中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为1170ppm，稀土铈收得率为36％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表12：

表12本发明实施例5成品稀土钢的化学成分(wt％)

实施例6

设计生产稀土Ce含量为0.18％的耐蚀钢，精炼控制步骤如下：

S1：LF精炼就位温度1566℃，LF精炼过程中向顶渣加入Ce

其中[Als]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Als]范围为：0.0952～0.0958％

[Als]＝9.77×10

S2：LF炉精炼出站后运转到RH炉，RH精炼就位温度1589℃，在RH炉内真空循环脱气，真空度为160Pa，保持时间18min。在真空脱气时控制[Als]含量在0.0953％，破真空前5min加入1.5％铈铁合金(铈铁合金Ce含量30％)，破真空后，喂钙线前，测定钢水溶解氧含量[O]为1.32ppm，喂钙线后控制钢水中[Ca]含量在0.001～0.010％的范围内。软吹氩气时间为10min，软吹氩气量为0.007Nm

其中[Ca]含量范围按照下列公式计算并精确控制，[Ca]范围为：0.0020～0.0075％，测定后为0.0038％。

[Ca]＝(0.017～0.075)[Als]+(0.0015～0.0025)[Ce]

表13本发明实施例6中RH精炼的化学成分(wt％)

经检测，成品中稀土铈的含量为1950ppm，稀土铈收得率为43.3％，夹杂物为硫化物和硫氧化物，以硫化物为主，占到85％以上。

得到的含高稀土铈含量的耐蚀钢的化学成分按照重量百分比见表14：

表14本发明实施例6成品稀土钢的化学成分(wt％)

针对上述对比例和六个实施例的稀土钢，做周浸腐蚀试验，腐蚀液NaHSO