一种基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置及方法

技术领域

本发明涉及低温等离子体固氮技术领域，具体涉及一种基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置及方法。

背景技术

氮是生物维持生命所必需的营养元素，氮循环是氮在自然界中的循环转化过程，是生物圈内基本的物质循环之一。空气中含有大约78.09％的氮气，但空气中的氮气并不能被大多数生物直接利用，如何通过固氮增加可利用氮，减少氮浪费引起了大众的关注。

将游离态的氮转化为含氮化合物的过程称为氮的固定，简称固氮。自然界中绝大多数生物都无法直接利用游离态的氮，因此固氮过程是氮循环中至关重要的一环。植物通过吸收土壤中的铵盐和硝酸盐获取并将无机氮转变为蛋白质等有机氮获取氮元素，动物再通过食物链获取转换为动物体内的有机氮，由微生物分解动植物遗体、排出物和残落物中的有机氮化合物转变为无机氮，再经过微生物的其他作用转变为无机氮或分子态氮，由此进行循环。氮元素对其在作物生长的过程中起重要作用，不仅是植物体内构成蛋白质的氨基酸的组成部分，还是植物进行光合作用的叶绿素的构成成分，是植物生长的关键性因素。氮元素是合成肥料的基本成分，因此施用氮肥不仅能提高农产品的产量，还能改善农作物的营养价值。

目前大气中的氮固定主要来自生物固氮、大气固氮与工业固氮等。在自然界的氮循环中，由生物固氮或大气固氮进行固氮。生物固氮主要通过固氮微生物将分子态氮还原为氨完成，可在常温常压下进行，全球每年约有2.97亿吨的含氮化合物是通过微生物的固氮过程实现的，但不易控制且具有不确定性。大气固氮主要在闪电的作用下完成，但其每年固定的含氮化合物大概为1.71亿吨。铵盐和硝酸盐是农业和工业中生产生活的重要成分，仅靠生物固氮和大气固氮的方式进行固氮仍有大量的氮资源没有被利用，并不能满足随着人工增长和科技进步所提高的生产生活需求。

为了解决上述问题，工业固氮是目前常用的人工固氮方法，通常利用H-B(Harber-Bosch)法将氮、氢的混合气体在高温、高压、催化剂作用的条件下相互作用合成氨，但是此过程需消耗大量的能源完成合成过程，工艺复杂会产生大量的副产物，处理困难且易造成污染。随着等离子体科学的发展，近年来等离子体源在空气中放电合成氮氧化物的方法成为了等离子体固氮的主流。不过目前，人们对于非平衡等离子体的固氮机制及主要影响因素尚未完全定论，其在固氮能耗方面与传统的H-B法仍然有着巨大的差距，需要更进一步的理论突破或者新的思路转变，从而进一步推进等离子体固氮在实际中的应用。

中国氮肥利用率仅约为30％-35％，损失率平均达45％，因此过量施肥现象尤为严重，这不仅造成了资源的浪费，还导致了农业氨污染现象的愈发严重。氮肥的过量使用和低利用率，以及畜牧业中动物粪便堆积不及时处理均是氨气浓度过高的重要原因，因此如何提高氮肥利用率，减少氨气挥发尤为关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置及方法。

本发明是这样实现的：

本发明提供基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置，包括通过连接阀门连接的第一腔体和第二腔体，所述第一腔体设有第一等离子体发生装置、输水阀门以及与外部环境连通的第一抽气装置，所述第二腔体设有第二等离子体发生装置、与大棚或储粪池的环境空间连通的第二抽气装置、浇灌或喷淋装置以及出气阀门，第一腔体和第二腔体之间还设有输水装置，所述浇灌或喷淋装置将第一腔体和第二腔体内混合后的产物输送至大棚或储粪池。

在第一腔体内，通过第一等离子体发生装置对通过输水阀门进入腔体内的水进行放电产生等离子体活化水，在第二腔体内，第二等离子体发生装置对空气放电产生·OH和氮氧化物，氮氧化物与·OH，H

本装置通过第一腔体产生的等离子体活化水起到对氨气挥发的抑制效果、第二腔体起到对挥发氨气的捕获效果，结合了气液两相的双重作用，生成硝酸铵实现双倍固氮，既提高了固氮效率，也降低了氮元素的流失率，提高了对氮肥的利用率。

进一步地，还包括控制系统，所述控制系统以控制模块为核心构建，所述控制模块分别与第一抽气装置、第二抽气装置、第一等离子体发生装置、第二等离子体发生装置、输水阀门、浇灌或喷淋装置、出气阀门、第一腔体和第二腔体之间的连接阀门和输水装置电性连接，以控制其工作状态及时序，所述控制模块为单片机。

进一步地，所述第一抽气装置和第二抽气装置均为气泵。

进一步地，第一等离子体发生装置和第二等离子体发生装置采用针板放电、针针放电、表面微放电等发生方式，第一等离子体发生装置和第二等离子体发生装置的供电端采用光伏发电系统，第一等离子体发生装置和第二等离子体发生装置均可根据放电需求进行阵列化拓展。

本发明还提供一种基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备方法，包括下列步骤：

S1、在大棚或畜禽饲养区等场景中设置如权利要求1-4任一所述的基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置；

S2、开启第一腔体的第一抽气装置、连接阀门以及第二腔体的出气阀门，更新装置内的环境气体，随后关闭第一抽气装置、连接阀门和出气阀门；

S3、通过输水阀门向第一腔体内注入定量的水溶液，由第一等离子体发生装置对水溶液进行放电，得到等离子体活化水；

S4、第二等离子体发生装置在第二腔体内进行放电，之后通过第二抽气装置将大棚或储粪池中的挥发氨气吸收进第二腔体内，一定时间后关闭第二抽气装置；

S5、静置一段时间后，打开连接阀门，通过输水装置将第一腔体内的等离子体活化水输送到第二腔体内，完全溶解第二腔体内的反应产物，得到混合溶液；

S6、将混合溶液通过浇灌或喷淋装置喷淋到大棚或储粪池；

S7、一定时间间隔后，重复步骤S2-S6。

本方法的效果作用是：第一腔体生成的等离子体活化水(PAW)的成分包括水、过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、超氧阴离子、自由基、单线态氧和臭氧，可抑制氨气的挥发，起到处理氨源，减少氨气的挥发量的作用，与氨气作用生成的产物为硝酸铵，农业中大量氮资源以氨气形式流失，第二腔体捕获农业挥发氨，生成可再利用的硝铵态氮肥即硝酸铵，通过等离子体活化水浇灌或喷淋到大棚或储粪池，既提高了固氮效率，也降低了氮元素的流失率，整体提高氮元素的利用率。

进一步地，步骤S5中，第一腔体和第二腔体静置至室温后开启连接阀门。

进一步地，步骤S6中，应当对土壤/储粪池进行pH值检测，浇灌或喷淋后pH维持在5～7.2范围内。

进一步地，若土壤/储粪池pH值＞11.5，应该将上述的反应产物在更短的液相放电时间下多次浇灌/喷淋在土壤/储粪池中，防止在反应时放出的过多热反而促进其挥发氨气。

进一步地，步骤S7中，在再次施肥或者储粪池储蓄量变多，或者环境中氨气浓度明显上升时再次重复S2-S6步骤。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过气液两相双重作用，实现对氮肥的高效利用，提高氮元素的利用率的问题，在提高固氮效率的同时，降低氮元素的流失率；

2、本发明在不增加成本的前提下，不仅可以减轻农业氨污染，还可以提高固氮效率，实现双重作用，实现了氮肥的高效循环利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备方法的流程图；

图2为本发明在大棚工作的示意图；

图3为本发明在储粪池工作的示意图；

图4为本发明第一腔体内液相产物抑制氨气挥发效果图；

图5为本发明第二腔体内气相产物捕获氨气效果图。

图中：1-第一抽气装置；2-第二抽气装置；3-浇灌或喷淋装置；4-连接阀门；5-输水阀门。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例中氨气回收和氮肥制备方法的流程如下：

S1、在大棚或畜禽饲养区等场景中设置基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置，该装置通过连接阀门4连接的腔体1(第一腔体)和腔体2(第二腔体)，腔体1内设有第一等离子体发生装置、与外部环境连通的第一抽气装置和输水阀门，腔体2内设第二等离子体发生装置、与大棚或储粪池环境空间连通的第二抽气装置、浇灌或喷淋装置以及出气阀门，腔体1和腔体2之间还设有输水装置，所述浇灌或喷淋装置将腔体1和腔体2内混合后的产物输送至大棚或储粪池；

S2、开启腔体1的第一抽气装置、连接阀门以及腔体2的出气阀门，更新装置内的环境气体，随后关闭第一抽气装置、连接阀门和出气阀门；保证两个腔体内采用同一种气体环境进行放电，几个抽气装置和连接阀门、出气阀门的设置保证了每次工作前腔体内气体环境的稳定及统一，防止由于反应产物的残留导致放电特性发生变化或效率降低等情况。

S3、通过输水阀门向腔体1内注入定量的水溶液，由第一等离子体发生装置对水溶液进行一定时间的放电，得到等离子体活化水；

具体的放电时间由放电装置与腔体内液体体积、粪污酸碱度决定。放电装置的放电强度越高，可选的放电时间越短；腔体内液体体积越大，放电时间越长；粪污的碱性需与放电时间达到平衡，当碱性较高时，过多的放电时间可能反而会使活化水起到促进挥发的作用。比如当粪污的pH在11～11.5之间时，如果采用针水装置进行放电，每10平方厘米范围内配置一个针电极的情况下，溶液深度每增加1厘米，放电时间建议增加2.5分钟～5分钟。

S4、第二等离子体发生装置在第二腔体内进行一定时间的放电，定时通过第二抽气装置将大棚或储粪池中的挥发氨气吸收进第二腔体内，一定时间后关闭第二抽气装置；

具体的放电时间建议大于5分钟。主要的放电产物为氮氧化物，应确保得到的氮氧化物浓度在10000ppm以上，最好是在30000ppm以上。

S5、腔体1和腔体2静置至室温后开启连接阀门，将腔体1内的等离子体活化水输送到腔体2内，完全溶解第二腔体内的反应产物，得到混合溶液；

静置一定时间可保证腔体1中的反应产物更多溶于液体中，保证等离子体活化水的有效成分更多，另外也可以保证两个腔体内环境温度冷却到室温，防止过高温度的溶液浇灌在大棚农田或喷淋在储粪池中时会破坏原有的植株根系或促进氨气挥发。腔体1得到的等离子体活化水冲刷腔体2器壁，保证腔体2的反应产物溶解于其中，保证两个腔体得到的反应产物均能得到充分利用。

S6、将混合溶液通过浇灌或喷淋装置喷淋到大棚或储粪池；

浇灌或喷淋时应当对土壤/储粪池进行pH值检测，最终将经过浇灌后的土壤pH维持在不影响作物生长的较低范围内，将喷淋后的储粪池pH维持在5～7.2范围内。在土壤/储粪池pH值＞11.5时，应该将上述的反应产物在更短的液相放电时间下多次浇灌/喷淋在土壤/储粪池中，防止在反应时放出的过多热反而促进其挥发氨气。

S7、在再次施肥或者储粪池储蓄量变多，或者环境中氨气浓度明显上升时再次重复S2-S6步骤。

具体地，应用于大棚时工作过程如图2所示，应用于储粪池时工作状态如图3过程，优选地，第一等离子体发生装置和第二等离子体发生装置采用针板放电、针针放电、表面微放电等发生方式，第一等离子体发生装置和第二等离子体发生装置的供电端采用光伏发电系统，第一等离子体发生装置和第二等离子体发生装置均可根据放电需求进行阵列化拓展，也可在大棚或储粪池中安装多个基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备装置以提高效率，也可将安装在储粪池中的固氮装置的反应产物输送到大棚中进行浇灌。其中第一抽气装置和第二抽气装置均为气泵，涉及到的输水装置可为水泵，浇灌或喷淋装置可为浇灌或喷淋器，均为现有技术装置，在此就不赘述。

为了实现装置的自动化控制，该基于低温等离子体的氨气回收和氮肥制备还可以包括控制系统，控制系统以控制模块为核心构建，控制模块分别与第一抽气装置、第二抽气装置、第一等离子体发生装置、第二等离子体发生装置、输水阀门、浇灌或喷淋装置、出气阀门、第一腔体和第二腔体之间的连接阀门和输水装置电性连接，以控制其工作状态及时序，具体的，控制模块为单片机，单片机型号为STM32F103ZET6。

本发明通过腔体1产生的等离子体活化水起到对氨气挥发的抑制效果、腔体2起到对挥发氨气的捕获效果，结合了气液两相的双重作用，生成硝酸铵实现双倍固氮，既提高了固氮效率，也降低了氮元素的流失率，提高了对氮肥的利用率。

实施例2

利用对水放电得到的液相产物(等离子体活化水)抑制氨气挥发：

在实验过程中，采用空气针板放电作为等离子体源，得到不同反应时间梯度的等离子体活化水，并且采用不同浓度梯度的氨水模拟农业环境中的氨源，观察在不同条件下，等离子体活化水与氨水混合后对氨水挥发的抑制率，以验证本发明方案的可行性。

图4为本发明的实施例中液相产物抑制氨气挥发效果。图中PAW-5代表反应时间为5分钟的等离子体活化水，PAW-10代表反应时间为10分钟的等离子体活化水。实验采用0.1％浓度的氨水，等离子体活化水由高压直流驱动的针板放电装置得到，将氨水与不同反应时间梯度得到等离子体活化水混合，观察随着时间的变化，等离子体活化水对氨水挥发的抑制率的变化。由图中可知，等离子体活化水对氨水挥发有着明显的抑制作用，对反应时间为10分钟的等离子体活化水，最高可达到50％左右的抑制率，同时主要反应产物为硝酸铵，可实现“双倍固氮”，达到本设计的预期效果。

实施例3

利用空气放电得到的气相产物捕获挥发的氨气：

在实验过程中，采用针针放电作为等离子体源，探究其对氨气的捕获作用。实验中使用直接和间接两种不同的反应模式，直接模式将氨气通到腔体内与空气共同放电，间接模式为空气放电后通入氨气进行反应，观察反应产物的成分变化，以验证本发明方案的可行性。

采用直接模式时，并不能观察到其他明显的放电产物的产生，腔体内除空气外主要的气体成分仍未氨气，此时主要对氨气进行放电，氮氧化物的产量很小，没有观察到硝酸的产生；采用间接模式，图5为整个反应过程中腔体中气相成分的红外吸收光谱图，可以看出气相产物捕获氨气效果，由图中内容可知前五分钟在空气中放电生成氮氧化物，后五分钟开始向腔体内通入氨气，并逐渐产生了硝酸铵作为新的反应产物，达到了捕获氨气的目的，同时实现“双倍固氮”，可达到预期效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。