一种金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面等离激元领域，具体是一种金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔及其制备方法。

背景技术

当光照射在金属纳米结构上，金属表面的自由电子会被激发出来，并会产生共谐振荡，这种共谐振荡被称为表面等离激元。表面等离激元又包含两个大的方面，分别是局域表面等离激元和表面等离极化激元。

局域表面等离激元是由于金属表面的自由电子在电磁场的驱动下，在颗粒表面集体振荡而产生的，金属纳米颗粒的形状和尺寸对电子的集体振荡都有影响，在特定的共振波长处，电子谐振会激发电磁场产生共振，即局域表面等离激元共振。当金属结构和周围介质的交界处产生了这种局域表面等离激元共振，在结构表面上就会产生一块电磁场增强。

表面等离极化激元是一种处于红外或可见光波段的电磁波，它沿着金属-电介质或金属-空气交界面进行传播。表面等离极化激元具有很好的空间局域性和很高的局部场强，受色散关系的限制，从空气中直接入射到金属薄膜表面的光无法将其直接激发，必须借助于外界装置或者满足波矢匹配条件才能被成功激发。

除了以上提到的局域表面等离激元模式和表面等离极化激元模式以外，当两个以上的金属纳米结构之间的间隙足够小以形成一种表面等离激元共振腔结构时，这些金属纳米表面所形成的表面等离激元就会相互影响，产生一种强烈的近场耦合作用，也就是一种具有强耦合效应的表面等离激元共振模式。近些年来，人们开始渐渐重视起这种由表面等离激元共振腔所引起的强耦合表面等离激元共振模式，而通过制备周期性的贵金属纳米阵列结构作为纳米共振腔来激发表面等离激元共振所产生的近场耦合是重视程度最强烈的。已经有多种纳米结构被研究过，包括球体，纳米棒，立方体，金属纳米环，纳米棱柱及纳米壳核结构及合金纳米结构等等。贵金属纳米结构已经被用来设计高灵敏度的生化传感器、纳米光源、光开关以及医学检测仪器等微纳光子器件。

虽然纳米棒与纳米球的制作已经相对简单，但是制备出来的表面等离激元共振腔仍然有很大的不足，比如纳米球的排布不够规律，纳米棒长短不一，最终导致这些腔体所展现出来的共振峰半峰宽比较宽，强度也比较低，这说明这些腔的损耗比较大。除此以外，也因为其制备的周期过长以及成功率较低为人们所诟病。

发明内容

本发明提供了一种金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔及其制备方法，以解决现有技术纳米局域表面等离激元共振腔性能较差的问题，并简化繁琐复杂的制备方法和缩短制作周期。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔，包括制备于铝基底上的多孔结构的氧化铝模板，所述氧化铝模板表面修饰形成有金纳米颗粒岛阵列层，所述金纳米颗粒岛阵列层由多个金纳米颗粒岛呈阵列分布构成，每个金纳米颗粒岛分别由金纳米颗粒堆积而成。

进一步的，所述氧化铝模板的每个孔洞周围分别分布有由若干金纳米颗粒岛组成的点阵，各个点阵随孔洞呈阵列分布。

进一步的，所述点阵为六个金纳米颗粒岛形成的六角点阵。

一种上述金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、以铝片作为基底，通过两次阳极氧化处理，在铝基底上形成多孔结构的氧化铝模板；

步骤2、在蒸金环境下对步骤1得到的氧化铝模板表面进行离子溅射，由此在氧化铝模板表面修饰形成金纳米颗粒岛阵列。

进一步的步骤1中，将干净的铝退火后置于电解槽中，并在电解槽中并加入浓度为0.25~0.35mol/L的草酸溶液，然后以铝片为阳极、石墨电极为阴极，在40~50V直流电压、11~13°C的条件下氧化20~24个小时，完成第一次阳极氧化处理；

接着用酸去除第一次阳极氧化处理后的铝基底表面形成的氧化层；

最后将去除氧化层后的铝基底再次置于电解槽中，在电解槽中加入浓度为0.25~0.35mol/L的草酸溶液，并以铝片为阳极、石墨电极为阴极，在40~50V直流电压下、11~13°C的条件下氧化1分10秒，完成第二次阳极氧化，由此在铝基底上形成多孔结构的氧化铝模板。

进一步的，对铝基底退火时，将铝基底置于10

进一步的，采用磷铬酸去除第一次阳极氧化处理后的铝基底表面形成的氧化层。

进一步的，将第一次阳极氧化处理后的铝基底置于磷铬酸中，并于60°C温度条件下加热40~48小时，由此去除氧化层。

进一步的，所述磷铬酸中，磷酸的质量百分比为5~8%，铬酸的质量百分比为1.6~2.0%，其余为去离子水。

进一步的，步骤2中采用离子溅射仪进行离子溅射，设置离子溅射仪的工作气压为0.05~0.06MPa、工作电流为10~40mA直流电流的蒸金环境下，对氧化铝模板表面进行离子溅射40~ 200秒，由此在氧化铝模板表面修饰形成金纳米颗粒岛阵列。

本发明中，以金属铝为基底，将其进行二次阳极氧化制成超薄的氧化铝模板，再在此基础上通过离子溅射的方式进行蒸金就可以十分方便的制备出一种表面等离激元共振腔。

本发明的表面等离激元共振腔是在超薄的氧化铝模板表面的孔洞周围呈现出六角点阵分布的，每个点阵包含六个独立的金纳米颗粒岛，每个金纳米颗粒岛又是由金纳米颗粒堆积而成，因为是以超薄氧化铝模板为基底，所以整个阵列又呈现出良好的周期性，通过阵列的增强效应，激发出表面等离子共振峰。

本发明制备方法可以大大缩短样品的制备周期，提高样品的制备成功率，并且制备出来的表面等离激元共振腔具有良好的性能。通过控制离子溅射的参数控制蒸金条件的变化，可以十分方便有效的制备出不同表面等离激元模式的表面等离激元共振腔。

金纳米结构的局域表面等离激元共振能够将入射场能量很好的局限在结构表面，形成很大的局域场增强，这在一定程度上提高了光与物质的作用强度，这在生物传感和纳米局部光学成像等研究方向都有着十分深远积极的意义。铝片在经过二次阳极氧化之后可以形成高度有序的多孔结构，这就为辅助组装有序的金纳米颗粒岛阵列奠定了基础，通过离子溅射的方式在氧化铝模板表面进行蒸金制备出金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔可以呈现出共振峰半峰宽更窄，强度更高的良好性能，并且大大提高制备效率和缩短周期。

与现有技术相比，本发明优点为：

本发明通过铝片阳极氧化形成的高度有序的多孔模板为基础结构，这种结构具有良好的性能，在此基础之上再通过蒸金制备出高度有序的金纳米颗粒岛阵列，就制备出金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔。这样的制备方式相对于以往的纳米棒、纳米球等结构的制备方式更加方便快捷，且具有更好的性能，并且通过简单的改变蒸金条件就可以实现对表面等离激元共振腔的性能的调控。这对于生物传感和纳米局部光学成像等方向的研究具有极其的意义。

附图说明

图1是本发明中超薄氧化铝模板的电镜图。

图2是本发明实施例中氧化铝模板辅助组装金纳米颗粒岛阵列的电镜图，其中（a）为低倍的电镜图，（b）为高倍的电镜图。

图3是本发明实施例中金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔的蒸金时间在40~200s范围的共振峰位变化。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例一

如图2所示，本实施例公开了一种金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔，包括制备于铝基底上的多孔结构的氧化铝模板，氧化铝模板表面修饰形成有金纳米颗粒岛阵列层，金纳米颗粒岛阵列层由多个金纳米颗粒岛呈阵列分布构成。具体的氧化铝模板的每个孔洞周围分别分布有由六个金纳米颗粒岛组成的六角点阵，各个六角点阵随孔洞呈阵列分布，每个金纳米颗粒岛分别由金纳米颗粒堆积而成。

实施例二

本实施例公开了一种实施例一所述金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、以铝片作为基底，通过两次阳极氧化处理，在铝基底上形成多孔结构的氧化铝模板。过程如下：

（1.1）、将纯度为99.999%、厚度为0.3~0.5mm的铝片作为铝基底，将铝基底剪成直径为20~25mm的圆片，用有机玻璃将铝基底压平后放在丙酮中浸泡24~48小时，以去除表面油渍和灰尘。

（1.2）、将步骤（1.1）处理后的铝基底取出后放在无水乙醇中，轻轻摇晃以洗去残留的丙酮溶液和油污及灰尘，再将铝基底取出放入去离子水中以相同方式清洗，随后重复此顺序再清洗一次，然后将铝基底取出一片一片铺在滤纸上，并盖上一层滤纸干燥48个小时，确保铝片清洁干燥。

（1.3）、将步骤（1.2）处理后的铝基底，放入真空退火炉中，设置10

（1.4）、将步骤（1.3）退火后的铝基底放在电解槽中，并向电解槽中加入足以淹没铝基底的浓度为0.25~0.35mol/L的草酸溶液，接着在40~50V直流电压下、11~13°C的温度条件下，以铝片为阳极、石墨电极为阴极，氧化20~24个小时，完成第一次阳极氧化处理。然后使用去离子水对第一次阳极氧化处理后的铝基底清洗3~4小时后，氧化面朝下放入盛有去离子水的培养皿中浸泡24~48个小时。

（1.5）、将步骤（1.4）第一次阳极氧化处理后的铝基底在滤纸上干燥后浸泡在磷铬酸中，该磷铬酸中，磷酸的质量百分比为5~8%，铬酸的质量百分比为1.6~2.0%，其余为去离子水。并将浸泡有铝基底的磷铬酸放在烘箱中于60°C温度条件下加热40~48个小时，以去除氧化形成的氧化层，然后将铝基底放入培养皿中用去离子水多次清洗，直到看不见溶液发黄之后，再将铝基底氧化面朝下放入盛有去离子水的培养皿中浸泡24~48个小时。

（1.6）、将步骤（1.5）处理后的铝基底放在滤纸上干燥之后，再置于电解槽中，并向电解槽中加入足以淹没铝基底的浓度为0.25~0.35mol/L的草酸溶液，接着在40~50V直流电压、11~13°C的温度条件下，以铝片为阳极，石墨电极为阴极，氧化1分10秒，完成第二次阳极氧化处理，从而在铝基底上形成超薄多孔结构的氧化铝模板。然后将第二次阳极氧化处理后的铝基底放入培养皿中使用去离子水清洗3~4次，将铝基底氧化面朝下放入盛有去离子水的培养皿中浸泡24个小时。通过扫描电子显微镜下进行观察，超薄氧化铝模板的电镜图如图1所示。

步骤2、设置离子溅射仪的工作气压为0.05~0.06MPa、工作电流为10~40mA直流电流的蒸金环境下，对步骤1形成于铝基底上的氧化铝模板表面进行离子溅射40~ 200秒，由此在氧化铝模板表面修饰形成金纳米颗粒岛阵列。

本实施例中，形成的金纳米颗粒岛的大小为40~50nm，金纳米颗粒岛的间距为10~20nm。

阳极氧化铝模板的氧化层厚度会随着氧化时间的变化而变化，而一次氧化会保留铝片表面的划痕和瑕疵，在一次氧化后使用磷铬酸去除一次氧化的氧化层，可以起到一定去除划痕和瑕疵的作用，并形成均匀排布的氧化晶格，如图1所示，在此基础上进行二次氧化会得到非常规整的超薄氧化铝模板。

如图2所示，使用离子溅射的方式对模板进行蒸金，当蒸金电流越大时，溅射出来的金纳米颗粒就越大，当蒸金时间越长，就会形成更厚的金纳米颗粒岛阵列，当达到一定厚度时，就会形成一层金膜。

金属纳米结构的表面等离子激元产生于金属结构和周围介质的交界处，在结构表面上产生了电磁场增强区域。通过氧化铝模板进行蒸金制备而成的金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔就可以激发出此效应。利用近红外-可见-紫外分光光度计通过 8°角漫反射的方式测量制备得到的金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔可以得到其反射光谱，这样就实现了对其表面的等离激元模式的表征。

从图3中可以看出，金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔的表面等离激元共振模式会随着蒸金时间的改变而改变，其实质是蒸金时间改变了金纳米颗粒岛阵列中金纳米颗粒岛的大小，进而影响到金纳米颗粒岛阵列的厚度。在0.05~0.06MPa环境下，蒸金电流为10~40mA时，当蒸金时间增加时，金纳米颗粒岛阵列的厚度增加，同阶的纵向表面等离激元共振腔模式会发生蓝移，这里我们制备了蒸金时间为40~200s的金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔，它们所对应的共振峰峰位分别是708nm、669nm、631nm、602nm、593nm。这表明通过这种方法制备得到的金纳米颗粒岛阵列表面等离激元共振腔具有高度的规律性和后续研究的实用价值。。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定。在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，这种组合只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内以及不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。