生物基纤维素接枝超支化聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及生物基纤维素接枝超支化聚合物的制备方法。

背景技术

纤维素作为世界上最丰富的天然聚合物资源，基于易获得、价格低廉、环保、可再生、可生物降解、生物相容性和成膜性等特点，被广泛应用于食品、包装、纺织、造纸、吸附剂、粘合剂、涂料、医药、化妆品、石油化工等行业。目前，纤维素材料的应用面临两大挑战。首先，由于分子之间和分子内部形成的晶体结构，纤维素材料的溶解度极低，限制了其实际生产和应用。其次，由于纤维素的比表面积大，且具有保水能力，表面容易滋生细菌。因此，这种天然生物质资源虽然具有广泛的应用潜力，但仍不能使其价值最大化。

对纤维素进行改性，可以克服纤维素的功能缺陷。纤维素改性技术主要集中在线性改性和超支化改性两方面。线性修饰是最简单的接枝方法，它涉及到通过共价键连接。这样的聚合物只有一个官能团和很少的分支点，使得分子链很容易纠缠。聚合物的粘度随着相对分子量的增加而增加，这大大降低了改性聚合物的性能指标。超支化改性方法不仅有利于聚合物接枝到纤维素主链上，而且使聚合物具有更高的接枝密度。超支化接枝得到的聚合物比线性接枝得到的聚合物具有更高的表面电荷和更多的分支点。相对分子质量的增加对粘度的影响较小，而且分子链不易纠缠，还具有高溶解度、易成膜、存在多个官能团的优点。因此，超支化改性成为制备改性纤维素基多功能材料的首选方法。

发明内容

本发明的目的在于提供生物基纤维素接枝超支化聚合物的制备方法，该聚合物具有高的热稳定性和优异的抗菌活性。

本发明所采用的技术方案是，生物基纤维素接枝超支化聚合物的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备双醛纤维素DAC；

步骤2，将DAC分散到无水乙醇中，在反应体系中进行充氮气保护，然后，调节体系温度到70℃，向反应体系中滴加PAMAM与乙醇的混合溶液，搅拌反应，待反应结束后，离心，抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到纤维素改性聚合物DDPs；

步骤3，将DDPs加入到LiCl/DMAc溶液中，然后，将体系温度调节至110℃，搅拌至完全溶解，冷却至室温，超声处理后，将成膜溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，室温干燥进行预固化；然后，将水凝胶浸在室温蒸馏水浴中过夜，之后采用超声波清洗，最后，将含水水凝胶干燥，得到水凝胶薄膜，将水凝胶膜置于醋酸钠缓冲液中，静置，制得生物基纤维素接枝超支化聚合物。

本发明的特点还在于，

步骤1中，具体为：

将MCC分散到蒸馏水中，用质量分数为15-20％的硫酸调节溶液体系pH到1.9-2.0，搅拌20-30min；然后，加入高碘酸钠，调节体系温度到30-35℃，遮光反应9 -12h，反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30-40℃真空干燥24-48h，得到双醛纤维素DAC。

步骤2中，搅拌反应时间为4h；离心速率为8000r/min，离心时间为5min。

步骤3中，超声波清洗时间为20min，静置时间为24h。

步骤3中，醋酸钠缓冲液的pH为4。

本发明的有益效果在于：通过接枝多氨基/生物基官能基团增强了聚合物的抗菌效果；通过超分支引入多个活性官能团可以改善天然纤维素的功能性质，且具有良好的生物降解性和生物相容性，使其在各种生物医学应用中发挥重要作用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明生物基纤维素接枝超支化聚合物的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备双醛纤维素(DAC)，具体为：

将MCC(N-甲氨基甲酰氯)分散到蒸馏水中，用质量分数为15-20％的硫酸调节溶液体系pH到1.9-2.0，搅拌20-30min；然后，加入高碘酸钠，调节体系温度到30-35℃，遮光反应9 -12h，反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30-40℃真空干燥24-48h，得到双醛纤维素，命名为DAC，磨粉待用；

步骤2，制备纤维素改性聚合物，具体为：

将DAC分散到无水乙醇中，在反应体系中进行充氮气保护；然后，调节体系温度到70℃，向反应体系中滴加PAMAM与乙醇的混合溶液，搅拌反应4h，待反应结束后，将所得的粉末样品溶液进行离心(离心速率为8000r/min，离心时间为5min)，抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，30℃真空干燥24h，得到纤维素改性聚合物，命名为DDPs；

DAC与PAMAM的醛氨比为1：1.0～2.0。

步骤3，将纤维素改性聚合物加入到LiCl/DMAc溶液中，得到改性纤维素溶液，然后，将体系温度缓慢调节至110℃，搅拌至完全溶解，然后在搅拌下冷却至室温，得到透明、透明的液体，超声处理后，将成膜溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，室温干燥进行预固化。然后，将水凝胶浸在室温蒸馏水浴中过夜。采用超声波清洗20min，去除残留的溶剂。最后，将含水水凝胶在40℃下干燥，得到水凝胶薄膜。将水凝胶膜置于醋酸钠缓冲液(醋酸钠缓冲液的pH为4)中，在室温下放置24小时，制得生物基纤维素接枝超支化聚合物。

本发明以MCC为原料，加入高碘酸钠，经过乙二醇的洗涤，抽滤，水洗，真空干燥得到DAC；在DAC中加入PAMAM进行离心，抽滤，无水乙醇洗涤后，干燥得到DPS；将LiCl加入DMAC中得到LiCl/DMAc溶液，再加入改性纤维素，经过搅拌，室温放置至干燥得到水凝胶薄膜，再加入醋酸钠便得到改性纤维素薄膜。通过超支化交联合成对DAC进行改性，得到具有高热稳定性和抗菌活性的新型双醛纤维素基聚合物，其具有良好的生物降解性和生物相容性，防止了纤维素和DAC的自组装和聚集。

实施例1

双醛纤维素的制备方法，具体如下：

取MCC(15g)分散到装有500mL蒸馏水的反应瓶中，用20％的硫酸调节溶液体系pH到2.0，搅拌25min，速率为270r/min；然后，加入高碘酸钠(18g，0.084mol)，调节体系温度到30℃，遮光反应10h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇(5.214g)进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC，磨粉待用。

实施例2

双醛纤维素，其制备方法包括以下步骤：

取MCC(12.5g)分散到装有500mL蒸馏水的反应瓶中，用20％的硫酸调节溶液体系pH到1.9，搅拌30min，速率为300r/min；然后，加入高碘酸钠(16g，0.074mol)，调节体系温度到35℃，遮光反应12h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇(4.643g)进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，35℃真空干燥48h得到双醛纤维素产品，命名为DAC，磨粉待用。

实施例3

双醛纤维素，其制备方法包括以下步骤：

取MCC(8g)分散到装有500mL蒸馏水的反应瓶中，用15％的硫酸调节溶液体系pH到2.0，搅拌25min，速率为280r/min；然后，加入高碘酸钠(15g，0.070mol)，调节体系温度到30℃，遮光反应12h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇(4.353g)进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，40℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC，磨粉待用。

实施例4

双醛纤维素，其制备方法包括以下步骤：

取MCC(16g)分散到装有500mL蒸馏水的反应瓶中，用20％的硫酸调节溶液体系pH到2.0，搅拌25min，速率为293r/min；然后，加入高碘酸钠(25g，0.117mol)，调节体系温度到30℃，遮光反应10h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇(7.255g)进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC，磨粉待用。

实施例5

双醛纤维素，其制备方法包括以下步骤：

取MCC(16g)分散到装有500mL蒸馏水的反应瓶中，用20％的硫酸调节溶液体系pH到2.0，搅拌25min，速率为293r/min；然后，加入高碘酸钠(20g，0.094mol)，调节体系温度到30℃，遮光反应10h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇(5.804g)进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC，磨粉待用。

实施例6

纤维素改性聚合物，其制备方法包括以下步骤：

取适量的DAC分散到无水乙醇(30mL)中，在反应体系中进行充氮气保护；然后，调节体系温度到70℃，向反应体系中滴加相应比例的PAMAM-乙醇溶液(50mL)进行搅拌反应4h，其中DAC与PAMAM的醛氨比例分别设置为1：0.5，1：1，1：1.5，1：2.0，分别进行试验。待反应结束后，将所得的粉末样品溶液进行离心(5min)，抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，35℃真空干燥24h得到纤维素改性聚合物产品(DPs)，分别命名为DP1，DP2，DP3，DP4，备用。

实施例7

将10gMCC分散到装有蒸馏水的反应瓶中，用20％的硫酸调节溶液体系pH到2.0，不断搅拌20min；然后加入高碘酸钠(13.2g)，调节体系温度到30℃，遮光反应9h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC；

MCC与高碘酸钠的质量比为1：1.32；MCC与乙二醇的质量比为3.55：1；高碘酸钠与乙二醇的质量比为2.69：1；

取适量的DAC分散到无水乙醇中，在反应体系中进行充氮气保护；然后调节体系温度到70℃，像反应体系中加入相应比例的PAMAM-乙醇溶液(50mL)进行搅拌反应4h，其中DAC与PAMA的氨醛比例分别设置为1：0.5，1：1，1：1.5，1：2，分别进行试验。待反应结束后，将所得粉末样品溶液进行离心，抽滤，并用无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空干燥24h得到纤维素改性聚合物产品(DPs)，分别命名为DP1、DP2、DP3、DP4，备用。

实施例8

纤维素改性聚合物的制备过程如下：

将30gMCC分散到装有蒸馏水的反应瓶中，用20％的硫酸调节溶液体系pH到2.0，不断搅拌40min；然后加入高碘酸钠(45.9g)，调节体系温度到30℃，遮光反应11h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，37℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC

取适量的DAC分散到无水乙醇中，在反应体系中进行充氮气保护；然后调节体系温度到70℃，像反应体系中加入相应比例的PAMAM-乙醇溶液(50mL)进行搅拌反应4h，其中DAC与PAMA的氨醛比例分别设置为1：0.5，1：1，1：1.5，1：2，分别进行试验。待反应结束后，将所得粉末样品溶液进行离心，抽滤，并用无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空干燥24h得到纤维素改性聚合物产品(DPs)，分别命名为DP1、DP2、DP3、DP4，备用。

实施例9

生物基纤维素接枝超支化聚合物的制备方法，具体按照以下步骤实施：

将10gMCC分散到500mL蒸馏水的反应瓶，用20％的硫酸调节反应体系到2.0，搅拌20min；然后加入13.2g高碘酸钠，调节体系温度到30℃，遮光反应9h。反应结束后，加入与高碘酸钠等摩尔数的乙二醇进行洗涤，抽滤，并用水洗三次，无水乙醇洗两次，30℃真空干燥24h得到双醛纤维素产品，命名为DAC；

取适量的DAC分散到无水乙醇中，在反应体系中进行充氮气保护；然后调节体系温度到70℃，像反应体系中加入相应比例的PAMAM-乙醇溶液(50mL)进行搅拌反应4h，其中DAC与PAMA的氨醛比例分别设置为1：0.5，1：1，1：1.5，1：2，分别进行试验。待反应结束后，将所得粉末样品溶液进行离心，抽滤，并用无水乙醇进行多次洗涤，30℃真空干燥24h得到纤维素改性聚合物产品(DPs)，分别命名为DP1、DP2、DP3、DP4，备用。

将纤维素改性聚合物加入到LiCl/DMAc溶液中，得到改性纤维素溶液，然后，将体系温度缓慢调节至110℃，搅拌至完全溶解，然后在搅拌下冷却至室温，得到透明、透明的液体，超声处理后，将成膜溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，室温干燥进行预固化。然后，将水凝胶浸在室温蒸馏水浴中过夜。采用超声波清洗20min，去除残留的溶剂。最后，将含水水凝胶在40℃下干燥，得到水凝胶薄膜。将水凝胶膜置于醋酸钠缓冲液中，在室温下放置24小时，制得生物基纤维素接枝超支化聚合物。