一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于炼油催化剂领域，具体而言，涉及一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

碳排放法规和低碳燃料标准的颁布和实施，对我国炼油工业造成很大冲击。催化裂化装置作为我国炼油加工的主力装置，由于其催化剂烧焦再生而致使其成为炼油工业中的二氧化碳排放大户，因此，降低焦炭产率是降低催化裂化装置碳排放的最有效手段。然而，随着原料的重质化、劣质化趋势加重，催化裂化催化剂的焦炭产率居高不下。具有中大孔结构的催化剂有利于反应物分子及产物分子的快速扩散，减少焦炭前驱物的生成，同时有利于提高催化剂的汽提性能，降低可汽提焦。因此，开发具有丰富中大孔结构的催化裂化催化剂势在必行。

重油分子直径约在3～10nm，为了消除扩散限制，催化裂化催化剂孔径的最佳范围为重油分子直径的2～6倍，对应的孔径范围为6～60nm。然而，传统的催化裂化催化剂孔径小于4nm，无法满足重油裂化的需求。

CN1436835A公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有中大孔氧化铝5～60重量％、沸石5～60重量％、粘结剂5～40重量％、粘土5～85重量％，所述中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3nm，所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂、粘土混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。但是该催化裂化催化剂中直径大于2nm的孔体积仍不足0.2mL/g。。

CN106179476A公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，所述催化裂化催化剂含有1-50重量％的中孔活性材料，所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构，无水化学表达式为：(0～0.2)Na

CN105688977A公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法。该方法包括将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A、剩余拟薄水铝石B、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，离子交换，得到催化裂化催化剂。该方法所制备的催化剂具有较高的大孔孔容，大孔孔径主要分布在100nm以上，缺乏5～100nm中大孔结构。

然而，中大孔材料由于自身粘结性较差，直接加入会影响催化剂强度，使得中大孔材料的加入量受限，导致中大孔结构增加不明显。因此，制备具有丰富中孔结构且具有良好抗磨损性能的催化裂化催化剂仍是研究的热点。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种具有丰富中孔结构的催化裂化催化剂及其制备方法。该催化裂化催化剂具有良好的抗磨损指数，中孔结构丰富，重油转化能力强、焦炭选择性好。

一方面，本发明提供一种催化裂化催化剂，以所述催化剂干基重量为基准，包含：10～35重量％的中大孔氧化铝，5～30重量％的第一粘结剂，2～20重量％的第二粘结剂，20～60重量％的分子筛和5～50重量％的粘土，所述第一粘结剂与中大孔氧化铝的质量比为0.5～1.0；所述中大孔氧化铝为具有拟薄水铝石结构的氧化铝，其总孔体积为0.5～2.0mL/g，其中孔径为5～100nm孔的孔体积占所述总孔体积的80％以上，其平均孔径为5～30nm，其比表面积为250～450m

在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，以所述催化剂干基重量为基准，所述催化裂化催化剂包含:10～30重量％的中大孔氧化铝，8～25重量％的第一粘结剂，2～15重量％的第二粘结剂，30～45重量％的分子筛和10～40重量％的粘土，所述第一粘结剂与中大孔氧化铝的质量比为0.5～0.8；所述中大孔氧化铝为具有拟薄水铝石结构的氧化铝，其总孔体积为0.7～1.5mL/g，其中孔径为5～100nm孔的孔体积占总孔体积的80％～95％，其平均孔径为6～20nm，其比表面积为300～400m

在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其具有丰富的中孔结构，以低温氮吸附法测定，总孔体积不低于0.200mL/g，优选为0.200～0.300mL/g，其中孔径为2～100nm中大孔的孔体积占所述总孔体积的70％以上，优选为75％～95％，孔径为4～50nm中孔的孔体积占所述总孔体积的60％以上，优选为65％～85％。

在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述第一粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或多种，优选铝溶胶和硅溶胶，所述第二粘结剂为选自酸化拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝溶胶、锆溶胶中的一种或多种，优选铝溶胶、硅溶胶和酸化拟薄水铝石；且第一粘结剂与第二粘结剂的质量比为0.5～5.0。

在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述分子筛为选自NaY型分子筛，NaY型分子筛经改性后得到的高硅铝比Y沸石，如HY、REY、REHY、USY、REUSY，MFI型沸石，β沸石中的一种或多种。

在一种实施方式中，根据本发明提供的催化裂化催化剂，其中，所述粘土为诸如高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石、硅藻土等可以作为催化剂组分的各种粘土。

另一方面，本发明还提供一种所述催化裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将中大孔氧化铝、粘土与第一粘结剂混合搅拌均匀，得到第一浆液；(2)将分子筛加入到所述第一浆液中，混合搅拌均匀，得到第二浆液；(3)在所述第二浆液中加入第二粘结剂，混合搅拌，将所得混合浆液喷雾干燥和焙烧，即制得上述本发明提供的催化裂化催化剂。

在一种实施方式中，根据本发明提供的制备方法，在所述步骤(1)中，以催化剂干基重量计，将10～35重量％的所述中大孔结构氧化铝、5～50重量％的所述粘土、5～30重量％的所述第一粘结剂与去离子水混合打浆，打浆时间不低于15min，得到第一浆液，所得第一浆液的固含量为15～40重量％；在所述步骤(2)中，将20～60重量％的所述分子筛加入到所述第一浆液中，混合打浆，打浆时间不低于15min，得到第二浆液，所得第二浆液的固含量为15～40重量％；在所述步骤(3)中，在所述第二浆液中加入2～20重量％的所述第二粘结剂，所得混合浆液的固含量为15～40重量％。

本发明与已有技术相比具有以下优点：一方面现有技术将中大孔氧化铝进行酸化以改善催化剂磨损性能，然而酸化会导致其原有中大孔结构消失，催化剂重油转化能力及焦炭选择性降低；另一方面现有技术直接将中大孔氧化铝材料不经过酸化加入到催化剂中，以增加大孔孔容，但由此导致催化剂磨损性能变差。相比之下，根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，既保留中大孔氧化铝的中大孔结构，改善了重油转化能力和焦炭选择性，同时克服了中大孔氧化铝对催化剂强度的不利影响。

因而，本发明提供的催化裂化催化剂，与常规催化剂相比，具有丰富的4～50nm中孔结构，耐磨损强度好，催化剂重油转化能力增强，焦炭选择性明显改善。

附图说明

图1为用于本发明的中大孔氧化铝的孔分布图。

图2为根据实施例1制备的催化裂化催化剂的孔分布图。

图3为根据对比例1制备的催化裂化催化剂的孔分布图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明提供一种催化裂化催化剂，以所述催化剂干基重量为基准，含有10～35重量％、优选10～30重量％的中大孔氧化铝，5～30重量％、优选8～25重量％的第一粘结剂，2～20重量％、优选2～15重量％的第二粘结剂，20～60重量％、优选30～45重量％的分子筛和5～50重量％、优选10～40重量％的粘土；所述第一粘结剂与中大孔氧化铝的质量比为0.5～1.0，优选0.5～0.8。所述中大孔氧化铝是指具有拟薄水铝石结构的氧化铝，总孔体积为0.5～2.0mL/g，优选0.7～1.5mL/g，其中5～100nm孔的孔体积占总孔体积的80％以上，优选80％～95％，平均孔径为5～30nm，优选6～20nm，比表面积为250～450m

本发明提供的催化裂化催化剂具有丰富的中孔结构，用低温氮吸附法测定，总孔体积不低于0.200mL/g，优选0.200～0.300mL/g，其中2～100nm中大孔的孔体积占总孔体积的70％以上，优选75％～95％；4～50nm中孔的孔体积占总孔体积的60％以上，优选65％～85％。

在根据本发明的催化裂化催化剂中，所述具有拟薄水铝石结构的氧化铝可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，在此引入其全文作为参考。

在根据本发明的催化裂化催化剂中，所述第一粘结剂可选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶中的一种或多种，优选铝溶胶，第二粘结剂是指酸化拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝溶胶、锆溶胶中的一种或几种，优选酸化拟薄水铝石。

在根据本发明的催化裂化催化剂中，所述分子筛可选自NaY型分子筛，NaY型分子筛经过改性后得到的高硅铝比Y沸石，如REY、HY、REHY、USY、REUSY、MFI型沸石，Beta沸石中的一种或多种。

在根据本发明的催化裂化催化剂中，所述粘土是指高岭土、膨润土、蒙脱土、海泡石、硅藻土等可以作为催化剂组分的各种粘土。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

本发明还提供一种所述催化裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将中大孔结构氧化铝、粘土与第一粘结剂混合搅拌均匀，得到第一浆液；(2)将分子筛加入到所述第一浆液中，混合搅拌均匀，得到第二浆液；(3)在所述第二浆液中加入第二粘结剂，混合搅拌，将所得混合浆液喷雾干燥和焙烧，即得到本发明提供的催化裂化催化剂。

在根据本发明的催化裂化催化剂制备方法的步骤(1)中，将中大孔结构氧化铝、粘土、第一粘结剂和去离子水混合打浆，打浆时间不低于15min，优选20～60min，所得第一浆液的固含量为15～40重量％。

在根据本发明的催化裂化催化剂制备方法的步骤(2)中，在所得第一浆液中加入分子筛，混合打浆，打浆时间不低于15min，优选20～60min，所得第二浆液的固含量为15～40重量％。

在根据本发明的催化裂化催化剂制备方法的步骤(3)中，在所得第二浆液中加入第二粘结剂，所得混合浆液固含量为15～40重量％。

本发明所提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述喷雾干燥、焙烧按照现有方法进行，本发明没有特殊要求。所述方法中还包括催化剂焙烧后的洗涤、干燥等过程，可按照现有方法进行，本发明没有特殊要求。

实施例

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在下述实施例中制备催化剂裂化催化剂所用原料说明如下：高岭土固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；硅溶胶中SiO

分析评价方法说明如下：

比表面积和孔体积分析：采用美国Micromeritics公司ASAP 2405NV1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10

催化剂强度：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。

催化裂化催化剂评价：将催化裂化催化剂预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE装置上进行评价，反应原料油性质见表8，反应温度500℃，剂油重量比为8.04。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率，焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。

实施例1

在291克水中加入142克高岭土和114克中大孔氧化铝A，搅拌15分钟后加入279克铝溶胶，继续搅拌60分钟，得到第一浆液；在第一浆液中加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛155克，分子筛浆液固含量为35重量％)，继续搅拌30分钟，得到第二浆液；在第二浆液中加入93克铝溶胶，继续搅拌30分钟，将所得总浆液喷雾干燥成型，然后于500℃、2小时焙烧，得到本发明所述催化裂化催化剂C1。所得催化剂C1的孔分布如图2所示。

实施例2

在440克水中加入153克高岭土和86克中大孔氧化铝B，搅拌30分钟后加入186克铝溶胶，继续搅拌60分钟，得到第一浆液；在第一浆液中加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛169克，分子筛浆液固含量为38重量％)，继续搅拌40分钟，得到第二浆液；在第二浆液中加入333克酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟，将所得总浆液喷雾干燥成型，然后于500℃、2小时焙烧，得到本发明所述催化裂化催化剂C2。

实施例3

在578克水中加入100克高岭土和139克中大孔氧化铝C，搅拌20分钟后加入279克铝溶胶和74克硅溶胶，继续搅拌60分钟，得到第一浆液；在第一浆液中加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛141克，分子筛浆液固含量为38重量％)，继续搅拌60分钟，得到第二浆液；在第二浆液中加入111克铝溶胶，继续搅拌30分钟，将所得总浆液喷雾干燥成型，然后于500℃、2小时焙烧，得到本发明所述催化裂化催化剂C3。

实施例4

在179克水中加入153克高岭土、56克中大孔氧化铝D、149克铝溶胶，混合均匀搅拌90分钟，得到第一浆液；在第一浆液中加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛179克，分子筛浆液固含量为35重量％)，继续搅拌60分钟，得到第二浆液；在第二浆液中加入500克酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟，将所得总浆液喷雾干燥成型，然后于550℃、1.5小时焙烧，得到本发明所述催化裂化催化剂C4。

实施例5

在474克水中加入63克高岭土和169克中大孔氧化铝D，搅拌45分钟后加入372克铝溶胶，继续搅拌60分钟，得到第一浆液；在第一浆液中加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛155克，分子筛浆液固含量为35重量％)，继续搅拌60分钟，得到第二浆液；在第二浆液中加入74克硅溶胶，继续搅拌30分钟，将所得总浆液喷雾干燥成型，然后于500℃、2小时焙烧，得到本发明所述催化裂化催化剂C5。

表1中大孔氧化铝的性质

对比例1

在本对比例中，采用常规酸化方法将中大孔氧化铝先进行酸化，然后制备催化裂化催化剂。

在286克水中加入114克中大孔氧化铝A，搅拌15分钟后加入16克36％盐酸进行酸化(按照酸铝质量比0.20)，搅拌60分钟，得到第一浆液；在138克水中加入142克高岭土，搅拌60分钟，然后加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛155克，分子筛浆液固含量为35重量％)，继续搅拌30分钟，得到第二浆液；将第一浆液和第二浆液混合搅拌30分钟后，加入372克铝溶胶，混合均匀60分钟，将所得浆液喷雾干燥成型，然后于500℃、2小时焙烧，得到对比催化剂DC1。所得催化剂DC1的孔分布如图3所示。

对比例2

在本对比例中，将中大孔氧化铝不预先与第一粘结剂混合，直接用于制备催化裂化催化剂。

在811克水中加入114克中大孔氧化铝A和142克高岭土，搅拌60分钟，得到第一浆液；然后加入分子筛浆液(其中浆液中含REUSY分子筛155克，分子筛浆液固含量为35重量％)，继续搅拌30分钟，得到第二浆液；继续加入372克铝溶胶，混合均匀30分钟，将所得总浆液喷雾干燥成型，然后于500℃、2小时焙烧，得到对比催化剂DC2。

对比例3

按照CN1436835A实施例1的方法制备催化裂化催化剂。

将615克中大孔氧化铝A、1555克REUSY分子筛、1628克铝溶胶、2093克高岭土、9000克去离子水充分混合，搅拌2小时，均质后喷雾干燥成型，将所得微球在450℃焙烧0.5小时，得到对比催化剂DC3。

表2催化剂组成及物性

将实施例1～5制得的催化剂C1～C5和对比例1～3制得的催化剂DC1～DC3预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在ACE装置上进行评价，反应原料油性质见表3，反应温度500℃，剂油重量比为8.02。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。评价结果见表4。

表3原料油性质

表4评价结果

如表2以及附图所示，与对比例1～3相比，实施例1～5的总孔体积以及大中孔所占比例明显提高，同时仍保持良好的耐磨损性。表4结果表明，相应地，与对比例1～3制备的催化剂DC1～DC3相比，本发明实施例制备的催化剂C1～C5，其重油收率较低，总液收增加，焦炭产率降低，焦炭选择性显著改善。由此可见，本发明制备的催化裂化催化剂具有丰富的大中孔结构，从而带来了优异的重油裂化能力和良好的焦炭选择性，并同时具备良好的催化剂强度。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。