一种可控调节碳纳米管生长的方法

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种可控调节碳纳米管生长的方法。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。

常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。目前，对于制备出碳纳米管的技术已经较为成熟，但是如何精确制备出目标长径比、目标比表面积的碳纳米管的方法还在进一步探索中。

目前，通过对催化剂的设计从而对碳管生长进行控制，催化剂的设计主要从两个方面进行，分别是对催化剂基底设计和对催化剂活性物质的尺寸设计。对于催化剂基底设计主要从平面基底、多孔基底以及特殊结构晶型的基底着手。其中，平面基底的涉及需要借助较精密的物理仪器辅助，成本昂贵；多孔基底目前运用较成熟，但是无法灵活控制碳纳米管的生长，毕竟多孔基底不像平面基底可以使用物理方法使催化剂和基底能够比较准确精密的结合；特殊结构晶型的基底的研究是一个长期的过程，对不同晶体结构设计使用需要花费大量的时间和精力进行试错，研发成本太高。对于催化剂活性物质主要是在基底上直接溅射镀膜控制活性物质尺寸，该方法在平整基底上进行，对基底和操作仪器要求比较高，成本太高。

专利CN1159217C公开一种可控生长具有一定直径和分布密度的碳纳米管的方法，该方法使用磁过滤真空弧等离子薄膜。沉积或磁控溅射的方法在衬底上镀一层催化剂薄膜，通过控制薄膜厚度可实现控制碳纳米管直径和分布密度。该方法在平整基底上进行，对基底和操作仪器要求比较高，成本太高。专利CN112441574A公开一种通过基底设计可控生长金属性单壁碳纳米管的方法，以尖晶石为基底，采用嵌段共聚物自组装方法制备尺寸均一的金属氧化物纳米团簇；利用尖晶石基底对催化剂纳米颗粒的固溶和钉扎作用调控其尺寸、结构和高温稳定性，结合尖晶石基底对不同导电属性单壁碳纳米管的生长速率的影响，实现选择性生长金属性单壁碳纳米管。该方法需要对不同晶体结构设计使用需要花费大量的时间和精力进行试错，研发成本极高。专利CN110980691A公开一种直径可控、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备方法，采用浮动催化剂化学气相沉积法，以氢气为载气，过渡金属为催化剂，硫为生长促进剂，通过调变反应体系热力学和动力学条件，实现了直径连续可调的、高纯度单壁碳纳米管的宏量制备。具体通过控制碳源浓度，进而控制催化剂颗粒暴露面积的大小，调控成核碳帽的直径，最终实现对单壁碳纳米管直径的调控。但该方法调控作用比较有限，调控范围比较小。

针对上述相关技术，发明人认为，目前碳纳米管的制备研究中，尚且没有一种简便易行、成本低且精准调节碳纳米管生长的方法，对碳纳米管的生产和应用还存在一定的限制，有待进一步改进。

发明内容

为了研究出一种简便易行且成本低的调节碳纳米管生长的方法，本申请提供一种可控调节碳纳米管生长的方法，包括以下步骤：

催化剂预处理：催化剂在保护气氛中通入氢气，在600-800℃还原温度下还原2-300min，获得预处理催化剂。

碳纳米管生长：催化剂预处理后通入碳源气体，在所述还原温度下反应，反应结束后冷却，获得管径可控的碳纳米管。

其中，所述氢气流量为0.05-10L/min，还原时间为2-300min。

本申请对催化剂进行还原处理，在保护气氛中，一般保护气氛指氮气或者惰性气体，通过改变处理催化剂的氢气流量、时间或温度，从而制备的想要的碳纳米管的管径。在本申请的反应条件下，能够制得比表面积为90-330m

调控碳纳米管的生长情况的调节参数均为生产中易于调节的参数，即对氢气流量、处理温度以及处理时间的合理设计使碳纳米管的调控更可控。如果氢气流量较小，催化剂达到相近的催化效果需要花费的时间就需要加长，而催化剂在氢气流量固定的情况下有最长处理时间的限制，一旦超过最大处理时间，催化剂的活性就会极速降低甚至没有活性，难以使碳纳米管很好地生长。如果温度低于600℃，对催化剂的活性降低基本无效果，温度超过800℃，催化剂活性降低过快，处理碳纳米管很快生长完成，导致碳纳米管的生长过程难以控制，再继续升温至1000℃会使催化剂基本失活，碳纳米管基本上不生长。可见，在处理催化剂时需要对处理温度、氢气流量等条件进行合理设计才能得到对碳纳米管生长可控调节的预处理催化剂。相对于现有技术中直接在催化剂晶核形成过程中进行还原，或者通过调节催化剂中元素比例调节碳纳米管生长更简单方便。

优选的，所述氢气流量为0.05-5L/min，所述还原时间为5-180min。

通过对氢气流量和还原处理时间的进一步限定，能够更准确调控碳纳米管的比表面积和长径比，获得比表面积为90-300m

最优选的，所述氢气流量进一步为0.1-2L/min，还原时间进一步为10-120min。

通过对氢气流量和还原处理时间的进一步限定，能够更准确调控碳纳米管的比表面积和长径比，获得比表面积160-185m

另外，催化剂还原预处理结束后冷却至室温，之后放置3天以上。预处理的催化剂可存放30天左右，在实际生产过程既可以选择催化剂还原处理与制备碳纳米管同步进行，也可以选择催化剂还原处理和碳纳米管的生产工序分开，生产碳纳米管的灵活性强，更有利于企业的生产管理。

优选的，所述碳源气体的通入流量为0.1-10L/min，反应时间不低于5min，反应结束后冷却。

优选的，所述碳源气体的通入流量为0.2-5L/min。

由于本申请是对催化剂进行预处理，预处理后的催化剂参与碳纳米管的生长，为了配合这样的改变，控制碳源气体的通入流量为0.1-10L/min，得到更接近预期设定的碳纳米管。碳源气体一般为乙烯、乙炔、丙烯或甲烷，更优选为丙烯，这是由于丙烯作为碳源气体，在实际生产中成本较低，容易获得，也不会影响碳纳米管的制备精确度。

优选的， 所述催化剂的含有金属元素Co 、Al、Mg、Fe、Ni和Mo其中一种以上金属元素组成。所述Co 、Al、Mg、Fe、Ni和Mo元素分别来源于各自的盐、化合物或氧化物。

更优选的，所述Co元素来源于Co盐，例如，Co(NO

优选的，所述催化剂为aFexCoyNizMomOn.bAl

优选的，x/y为0-20，z/y为0-20，m/(x+y+z)为0-3.5，n为(0-1.5)x+(0-1.5)y+(0-1)z+m。

更优选的，x/y为0-5,z/y为0-5，m/(x+y+z)为0-2.5，n为(0-1.5)x+(0-1)y+(0-1)z+m。

对预处理之前的成品催化剂进一步限定，催化剂的金属原子与碳原子之间的相互作用力、催化剂的存在形态、催化剂的催化性能等都对碳纳米管具体的形成结构产生很大的影响。在碳纳米管的生长过程中，析出催化剂表面的碳原子能否保持开口端（与催化剂相接触的一端）的稳定性直接影响了碳纳米管的结构。当碳原子在催化剂表面不断析出形成碳纳米管时，新生成的最底层碳原子存在悬挂键，由于悬挂键自身的不稳定性，容易导致碳纳米管末端有自动闭合的趋势。

如果催化剂原子与碳原子之间相互作用力很弱，不足以克服碳原子悬挂键自动闭合的趋势，碳纳米管与催化剂相接触的端部容易闭合，导致碳纳米管停止生长，并且这种碳纳米管还会存在很多缺陷。如果金属催化剂与碳原子之间的结合力适中，与碳原子悬挂键自动闭合的作用力可以达到平衡，那碳纳米管与催化剂相连的开口则能很稳定地存在，随着碳原子不断供给，碳纳米管长度将不断增长且管径保持不变。如果催化剂原子与碳原子之间的作用力过大，由于碳原子在催化剂表面的浸润性较好，碳纳米管的开口端就会沿着催化剂表面延展生长，表象上看就是碳纳米管的管径存在被拉大的现象。这种情况下生长的碳纳米管的管径会随着碳纳米管长度的增加而增大，直到与金属催化剂的直径相当。

可见，要想更好地控制碳纳米管的生长以得到预期的碳纳米管，不仅仅需要控制催化剂中各个元素的占比，也要控制催化剂的形貌和催化剂活性金属的晶簇大小。本申请设计的催化剂通过对设计的金属占比催化剂进行预处理，使分散在载体上的活性金属晶簇聚集用以扩大晶簇，能够进一步灵活地控制碳纳米管的管径和比表面积。保持上述制备碳纳米管的其余条件，当所用催化剂的x/y为0-50，y为1，z/y为0-50，m/(x+y+z)为0-5，可以使碳纳米管的比表面积调控到115-340m

在实际生产过程中，根据预期设定的碳纳米管的参数（管径和比表面积），对本申请的催化剂进行上述的预处理工序，对碳纳米管的生长状态调控更精确，得到接近预期值的碳纳米管，用以提高量产品的质量稳定性。

优选的，所述催化剂通过催化剂前驱体在温度为400-700℃的保护气氛中煅烧1-5h制得，其中所述催化剂前驱体由将铁盐、钴盐、镍盐、钼盐、镁盐以及铝盐中的一种或多种按比例溶于水中，再加入柠檬酸，在70-90℃的温度下搅拌均匀，烘烤4-24小时后制得。

综上所述，在本申请的反应条件下，能够制得比表面积为90-330m

具体实施方式

以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

公开本申请所用的催化剂的制备方法。

制备例1

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将93.7mmol Co(NO

制备例2

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将42.9mmol Co(NO

制备例3

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将4.0mmolFe(NO

制备例4

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将5.6mmol Co(NO

制备例5

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将14mmol Fe(NO

制备例6

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将12.3mmol Fe(NO

制备例7

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将34.6mmol Fe(NO

制备例8

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将3.6Fe(NO

制备例9

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将1.9mmol Fe(NO

制备例10

本制备例公开一种催化剂，由以下步骤制备而成：

将18.8mmol Fe(NO

实施例

实施例1-10

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

分别取0.3g制备例1-10制备的催化剂，分别在充满N

之后通入碳源气体-丙烯，反应温度680℃，丙烯的流量为1L/min，反应30min，反应结束，冷却到室温取出碳纳米管，取样进行测试。碳纳米管BET依次为115.14、176.83、297.33、300.61、249.52、212.58、337.23、132.53和205.63 m

实施例11

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，氢气流量0.05L/min，还原预处理180min。碳纳米管BET为151.75 m

实施例12

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，氢气流量0.1L/min，还原预处理120min，碳纳米管BET为163.71 m

实施例13

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，氢气流量1.0L/min，还原预处理30min，碳纳米管BET为191.82 m

实施例14

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，氢气流量1.0L/min，还原预处理60min，碳纳米管BET为152.37 m2/g，管径为12.5nm。

实施例15

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，氢气流量2L/min，还原预处理10min。碳纳米管BET为183.77 m

实施例16

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，氢气流量5L/min，还原预处理10min。碳纳米管BET为179.67m

实施例17

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，催化剂的用量为100g，氢气流量10L/min，还原预处理300min。碳纳米管BET为183.35 m

实施例18

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，丙烯的流量为0.1L/min。碳纳米管BET为256.82m

实施例19

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，丙烯的流量为0.2L/min。碳纳米管BET为251.23 m

实施例20

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，丙烯的流量为5L/min，获得的碳纳米管的BET为241.42m

实施例21

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例5的区别在于，将预处理催化剂冷却至室温后，常温保存30天，再用于制备碳纳米管。碳纳米管BET为243.22 m

实施例22

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例14的区别在于，还原温度为600℃。碳纳米管BET为253.62 m

实施例23

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例14的区别在于，还原温度为700℃。碳纳米管BET为177.8 m

实施例24

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例14的区别在于，还原温度为800℃。碳纳米管BET为162.97 m

实施例25

本实施例公开一种可控调节碳纳米管生长的方法

与实施例1的区别在于，还原温度为800℃，还原时间180min。碳纳米管BET为90.1m

对比例1

与实施例5的区别在于，无氢气还原的过程，得到碳纳米管的BET 259.75m

对比例2

与对比例1的区别在于，碳源气体通入流量为5L/min，得到碳纳米管的BET259.29m

对比例3

与对比例1的区别在于，反应温度800℃，得到碳纳米管的BET 259.93m

对比例4

与对比例1的区别在于，反应时间180min，得到碳纳米管的BET 259.18m

测试实验

测试1 碳纳米管比表面积测试

测试方法：称取0.2mg左右碳纳米管样品，在加热炉中300℃条件下，处理1h以除去杂质和水分，然后在液氮中进行吸附测试，测试得到吸附等温曲线，通过曲线拟合得到BET值。

测试2 碳纳米管管径测试

统计方法：使用投射电子显微镜（TEM）在800k倍率下进行拍摄，随机选择20-30个位置，拍摄20-30张图片，然后在每张图片中进行进行管径统计，统计出至少100个管径数据，然后做出分布图，求出平均管径。

测量的实验结果记录在表1中。

表1

根据对比例1-4的数据对比可得，上述催化剂不预先处理的情况下，无论是改变碳源流量、反应温度还是反应时间，最终制备的碳纳米管的比表面积基本固定在259 m

根据表1中实施例1-24的数据，在保护气氛中，催化剂在还原温度600-800℃下通入氢气还原2-300min，催化剂aFexCoyNizMomOn.bAl

根据表1中实施例11-16的数据可得，通过调控氢气流量0.05-5L/min以及还原处理时间2-180min，可以得到比表面积在150-200 m

根据表1中实施例5、实施例12-17的数据对比可得，随着通入氢气总量的不断增长，从9L增长到3000L，碳纳米管的比表面积和管径的变化呈现较为混乱的状态，很难发现其中的规律。经过进一步研究发现，通入相同的氢气总量，但是氢气流量或者通入时间不一样都会导致碳纳米管的比表面积和管径发生变化。根据表1中实施例5、实施例13和实施例14的数据对比可得，在本申请技术方案研究发现的还原时间内，随着催化剂还原时间增长，碳纳米管的比表面积随之递减，管径随之递增。因此，为了得到目标比表面积、管径的碳纳米管，可以通过控制还原时间来实现。根据表1中实施例5、实施例15和实施例16的数据对比可得，在本申请技术方案研究的氢气通入流量范围内，随着氢气通入流量的增大，碳纳米管的比表面积随之递减，管径随之递增。因此，为了得到目标比表面积、管径的碳纳米管，可以通过控制还氢气通入流量来实现。

根据表1中实施例5、实施例18-20的数据可得，通过调控碳源气体丙烯的通入流量在0.1-5L，其余条件和实施例5保持一致，将得到比表面积在240-260 m

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。