一种1,1-二硒代烯烃化合物的合成方法
文献发布时间：2024-01-17 01:24:51
技术领域
本发明涉及一种1,1-二硒代烯烃化合物的合成方法，即通过各种烯基噻蒽盐与二硒醚衍生物反应，高效地合成1,1-二硒代烯烃化合物的方法。
背景技术
噻蒽盐作为目前新型的C-H直接官能团工具，其在过渡金属催化、光化学等反应中都有着非常广泛的运用。噻蒽盐可分为芳基噻蒽盐、烯基噻蒽盐和烷基噻蒽盐。烯基噻蒽盐作为一种亲电烯基化试剂，可以与其他如炔烃、烯烃或者一些亲核试剂反应，得到对应烯基化或者烯丙基化产物。(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,5616-5620),(J.Am.Chem.Soc.2021,143,21503-21510)。
硒代烯烃在有机合成反应中是非常重要的合成砌块，它可以作为产生共轭烯烃产物的中间体。硒代烯烃还可以在过渡金属催化作用下进行许多交叉偶联反应，合成许多相应的烯基化合物(j.tetlet.2016,57,4128-4132)，如Pd(Chem.Commun.,2015,51,15522-15525)，Fe(Org.Biomol.Chem.,2012,10,798-807)等过渡金属催化。还可以在n-BuLi作用下生成含硒杂环(J.Org.Chem.2007,72,18,6726-6734)。而1,1-二硒代烯烃同样也可以在n-BuLi作用下产生烯基锂中间体，该中间体非常活泼，可以进行一系列的亲核反应(j.tetlet.1982,33,3411-3414)。
目前，1,1-二硒代烯烃的合成研究较少，目前主要有以下两种合成路径：(1)苯甲醛及其衍生物与四溴化碳反应得到1,1-二溴代烯烃，再利用得到的1,1-二溴代烯烃与二硒醚及其衍生物反应得到终产物(j.tetlet.2016,57,4128-4132),(J.Org.Chem.2002,51,875-8.)；(2)用苯乙炔基羧酸及其衍生物与二芳基二硒醚及其衍生物反应得到终产物(Org.Lett.2018,20,3678-3681)。
发明内容
本发明目的是提供一种1,1-二硒代烯烃化合物的合成方法，该法通过烯基噻蒽盐类化合物和二硒醚类化合物反应生成目标产物。该反应操作简单易于控制，后处理方便，补充了烷基烯烃的1,1-二硒代底物的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种1,1-二硒代烯烃化合物的合成方法，所述方法为：
将烯基噻蒽盐类化合物(1a)、二硒醚类化合物(1b)与碱混合，在氮气保护下，加入溶剂，室温反应5～6h后，经后处理得到产物1,1-二硒代烯烃化合物(1c)；
其中，烯基噻蒽盐类化合物(1a)、二硒醚类化合物(1b)、碱的摩尔比为1.0～1.1：1：2.0～3.0；
碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾等，优选氢氧化钾；
溶剂选自四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等，优选二氯甲烷；溶剂与二硒醚类化合物(1b)的体积摩尔比为5～10：1，mL/mmol；
具体后处理的方法为：反应结束后，反应液直接浓缩，进行柱层析，以纯石油醚为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到1,1-二硒代烯烃化合物(1c)；
反应通式如下：
式(1a)、(1b)或(1c)中，
R为C
R
本发明合成的1,1-二硒代烯烃化合物可以与丁基锂试剂反应一步得到两种有用的有机合成砌块，分别为单硒代烯烃以及二硒醚产物。合成的单硒代烯烃产物还可以进一步转化为烯烃类化合物。(Tetrahedron Lett.1982,23,3411-3414)
本发明具有以下优点：
反应体系简单易于操作，原料制备简单，后处理方便。本发明的创新点在于，补充了烷基烯烃的1,1-二硒代烯烃的合成方法。该方法采用无金属催化，原料制备简单。本方法制备的1,1-二硒代烯烃都能取得中等及以上的收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，二苯基二硒醚和二甲基二硒醚购买于安耐吉化学，二苯基二硒醚纯度：96％，二甲基二硒醚纯度：97％；其余二硒醚均参考文献：Org.Lett.2010,12,15,3288–3291制备；所有烯基噻蒽盐均参考文献：Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,5616-5620制备。
实施例1
2-环己基-1,1-二苯硒基乙烯的合成
将环己基烯基噻蒽盐(84.7mg,0.22mmol)、二苯基二硒醚(62.4mg,0.2mmol)、氢氧化钾(28.1mg,0.5mmol)加入到装有磁力搅拌子的5mL微波管中，置换N
产物结构式为：
实施例2
1,1-二苯硒基-1-癸烯的合成
将辛烷基烯基噻蒽盐(97.2mg,0.22mmol)、二苯基二硒醚(62.4mg,0.2mmol)、氢氧化钾(28.1mg,0.5mmol)加入到装有磁力搅拌子的5mL微波管中，置换N
产物结构式为：
实施例3
5-溴-1,1-二苯硒基-1-丁烯的合成
按实施例1所述的方法，不同的是所使用的烯基噻蒽盐底物为溴丙基烯基噻蒽盐(99.2mg，0.22mmol)，得到产物43.2mg，收率为47％，产品为无色液体。
产物结构式为：
实施例4
5,5-二苯硒基-4-烯基-1-戊醇的合成
按实施例1所述的方法，不同的是所使用的烯基噻蒽盐为羟丙基烯基噻蒽盐(85.4mg，0.22mmol)，得到产物53.9mg，收率为68％，产品为无色液体。
产物结构式为：
实施例5
4-苯基-1,1-二苯硒基-1-丁烯的合成
将乙苯基烯基噻蒽盐(95.5mg,0.22mmol)、二苯基二硒醚(-62.4mg,0.2mg)、氢氧化钾(28.1mg,0.5mmol)加入到装有磁力搅拌子的5mL微波管中，置换N
产物结构式为：
实施例6
4-苯基-1,1-二(对氟代苯基)-1-丁烯的合成
按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为对氟代二苯基二硒醚(69.6mg,0.2mmol)，得到产物71.7mg，收率为75％，产品为无色液体。
产物结构式为：
实施例7
4-苯基1,1-二(对溴代苯基)-1-丁烯的合成
按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为对溴代二苯基二硒醚(93.9mg,0.2mmol)，得到产物80.0mg，收率为60％，产品为无色液体。
产物结构式为：
实施例8
4-苯基-2,2-二(对甲氧基苯硒基)-1-丁烯的合成
按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为对甲氧基二苯基二硒醚(74.4mg，0.2mmol)，得到产物53.2mg，收率为53％，产品为淡黄色液体。
产物结构式为：
实施例9
4-苯基-2,2-二(对三氟甲基苯硒基)-1-丁烯的合成
按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为对三氟甲基二苯基二硒醚(89.6mg，0.2mmol)，得到产物60.1mg，收率为52％，产品为淡黄色液体。
产物结构式为：
实施例10
4-苯基-2,2-二(2-噻吩)硒基-1-丁烯的合成
按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为二(2-噻吩基)二硒醚(64.8mg，0.20mmol)，得到产物75.4mg，收率为83％，产品为无色液体。
产物结构式为：
实施例11
4-苯基-1,1-二甲硒基-1-丁烯的合成
按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为二甲基二硒醚(37.6mg，0.20mmol)，得到产物40.7mg，收率为64％，产品为无色液体。
产物结构式为：
应用实施例1(以实施例5得到的产物为例)
4-苯基-1-苯硒基丁烯与二苯基二硒醚(2.5a)的合成
将4-苯基-1,1-二苯硒基-1-丁烯(88.4mg,0.2mmol)加入到装有磁力搅拌子的25mL微波管中，置换N
2.4a:
应用实施例2
4-苯基-1-丁烯(2.4c)的合成
将4-苯基-1,1-二苯硒基-1-丁烯(88.4mg,0.2mmol)加入到装有磁力搅拌子的25mL微波管中，置换N
2.4b:
将2.4b(60mg,0.2mmol)，三丁基氢化锡(174.6mg,0.6mmol)，偶氮二异丁腈(3.3mg,0.02mmol)加入到装有磁力搅拌子的5mL微波管中，加入0.5mL苯作溶剂，在90℃下反应3h。以纯石油醚为洗脱剂，经硅胶柱纯化，浓缩得2.4c(13.2mg,45％),产品为无色透明液体。(参考文献：Tetrahedron Lett.1982,23,3411-3414)。