一种抗细菌生物污垢助剂及其在抑制细菌生物被膜方面的应用

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，特别是涉及一种抗细菌生物污垢助剂及其在抑制细菌生物被膜方面的应用。

背景技术

塑料制品存在于我们生活的方方面面，但是塑料制品容易吸附油脂，而且不容易清除，而油脂是微生物的重要营养物质，因此塑料制品表面极易滋生细菌。有鉴于此，抗菌塑料应运而生。抗菌塑料是指在塑料中添加抗细菌生物污垢助剂，使塑料具备抗菌抗生物污垢性能，可在一定时间内持续性的抗菌和除污垢作用。而抗细菌生物污垢助剂的选择对塑料制品抗菌效果起着决定性作用。

银离子具有抗菌效率高的特点，现有技术中也广泛使用银离子作为抗菌剂，但是，采用银离子作为抗菌剂的成本较高，且银容易被氧化，进而降低抗菌效果，同时银离子相关产品的制备和使用过程中易对环境产生污染。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是通过剥离氧化石墨的方法得到的一种层状纳米材料，是通过石墨与强氧化剂进行反应得到，GO具有良好的化学稳定性和力学性质，人们最近发现GO还具有良好的生物相容性和抗菌性，在制备相关抗菌产品时单独使用GO作为抗菌成分，不仅添加量相对较多，抗菌效果单一，当氧化石墨烯分散不均时，还会影响抗菌效果。

因此，本领域亟需一种对环境友好且抗菌性能优异的抗菌材料。

发明内容

基于上述问题，本发明提供了一种抗细菌生物污垢助剂及其制备方法与应用，通过有机硅烷、含氟有机硅烷、可溶性锌盐和GO的协同作用，大大提高了抗菌效果，同时具有安全环保的优点。

为达到上述目的，本发明一方面提供了一种抗细菌生物污垢助剂，其原料包括有机硅烷、含氟有机硅烷、可溶性锌盐和氧化石墨烯(GO)。

锌离子和氧化石墨烯虽然具有良好的抗菌效果，但是均属于无机物，应用于塑料制品抗菌剂时，影响其抗菌作用发挥的最大因素在于分散性不能达到最佳状态，因此，本发明利用有机硅烷为抗菌载体，将锌离子和氧化石墨烯先均匀的负载在有机硅烷分子上，在塑料制备过程中利用有机硅烷的连接基团参与反应，从而使无机抗菌成分分散均匀，进而提高其抗菌效果。将含氟有机硅烷添加到抗菌剂中，含氟有机硅烷在水解后释放低分子醇，由此产生的活泼性硅醇，能与许多无机和有机基材中的羟基、羧基和含氧基团产生化学键合，在无机物表面形成自组装的单分子氟硅膜层。将抗菌剂加入塑料中后，含氟有机硅烷能使抗菌塑料表面具有极低的表面能和极差的润湿性能，从而大大提高了憎水、憎油和防污性能，能够有效避免微生物在塑料表面的附着，与锌离子和氧化石墨烯共同作用，大大提高了抗菌塑料的抗菌性能。

优选的，所述有机硅烷和所述含氟硅烷的体积比为100∶5-100∶4；所述有机硅烷和可溶性锌盐的质量比为100∶50-2500∶50；所述GO和可溶性锌盐的质量比为0.05∶50-0.5∶50，其中有机硅烷为主要基材，可溶性锌盐为主要抗菌组分。

更优选的，所述有机硅烷为四乙氧基硅烷(TEOS)，所述含氟有机硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷，所述可溶性锌盐为氯化锌(ZnCl

本发明第二方面的技术方案在于提供了一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将有机硅烷加入异丙醇的氢氧化钠溶液，得到溶液A；

S2.将含氟有机硅烷的异丙醇溶液加入溶液A中，得到溶液B；

S3.将可溶性锌盐的水溶液加入溶液B中，得到溶液C；

S4.将GO溶于水中，超声至分散均匀，将所得GO水溶液加入溶液C，搅拌至反应完全，得到溶液D；

S5.将溶液D离心、水洗、真空烘干得到抗细菌生物污垢助剂。

本发明第三方面的技术方案在于提供了上述抗细菌生物污垢助剂在抗菌塑料中的应用。

本发明第四方面的技术方案在于提供了一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：热塑性聚合物100份；抗菌剂1-2份；偶联剂0.5-2份；所述热塑性聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)或线性聚乙烯(LPE)，所述偶联剂为KH550。

所述抗菌剂为本发明提供的抗细菌生物污垢助剂或本发明提供的制备方法所得的抗细菌生物污垢助剂。

本发明第五方面的技术方案在于提供了一种抗菌塑料的制备方法，将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。

本发明的有益效果：

1)氧化石墨烯上具有丰富的羧基、羟基和环氧基，能够有效地吸附固定具有抗菌效果的锌离子；本发明将水溶性锌盐在含有有机溶剂的溶液中溶解后又加入GO，搅拌过程中锌离子吸附到GO上，使得GO和锌离子得到均匀分布；此外，本发明在制备抗细菌生物污垢助剂时，加入的含氟有机硅烷十七氟癸基三甲氧基硅烷具有表面迁移特性，通过其对抗细菌生物污垢助剂进行改性后，得到具有迁移性的抗细菌生物污垢助剂，使其向抗菌材料表面迁移，富集在抗菌材料表面，能够有效地提升抗菌材料表面的抗菌性能，同时也提高了抗细菌生物污垢助剂的利用率。

2)本发明提供了一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法，所用原料对环境无污染，制备方法简单，所得抗细菌生物污垢助剂作为抗菌剂添加到ABS、PP或LPE母粒中，再用母粒制备成抗菌塑料，其抗菌效果良好，适于大规模推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得抗细菌生物污垢助剂的SEM图和Mapping图(标尺为5μm)；

图2为实施例1的抗菌塑料的性能测试中抗细菌生物污垢助剂添加到不同塑料基材中抗游离菌效果照片；

图3为实施例1的抗菌塑料的性能测试中抗细菌生物污垢助剂添加到塑料基材中抗细菌生物膜效果对比示意图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的室温指的是25±2℃。

本发明实施例提供了一种抗细菌生物污垢助剂，其原料包括有机硅烷、含氟有机硅烷、可溶性锌盐和GO。

在本发明的一些优选实施例中，所述有机硅烷和所述含氟硅烷的体积比为100∶5-100∶4；所述有机硅烷和可溶性锌盐的质量比为100∶50-2500∶50；所述GO和可溶性锌盐的质量比为0.05∶50-0.5∶50。

在本发明的一些优选实施例中，所述有机硅烷为TEOS；所述含氟有机硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷；所述可溶性锌盐为ZnCl

本发明实施例还提供了一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将异丙醇和去离子水混合均匀，然后向其中加入NaOH水溶液，室温下搅均，得到异丙醇的氢氧化钠溶液；

S2.将TEOS一次性加入到异丙醇的氢氧化钠溶液，搅拌使充分溶解，得到溶液A；

S3.将十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于异丙醇中，搅拌使充分溶解，加入溶液A中，得到溶液B；

S4.将ZnCl

S5.将GO水中，超声使GO在水在分散均匀，加入上述溶液C中，室温下，搅拌反应，得到溶液D；

S6.将溶液D离心，将所得沉淀用去离子水洗涤1次，真空下，以105℃烘干至恒重。

本发明实施例还提供了上述抗细菌生物污垢助剂在抗菌塑料中的应用。

本发明实施例还提供了一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：热塑性聚合物100份；抗菌剂1-2份；偶联剂0.5-2份；所述热塑性聚合物选自ABS、聚PP或LPE；所述抗菌剂本发明提供的抗细菌生物污垢助剂或本发明提供的制备方法所得的抗细菌生物污垢助剂。

本发明实施例还提供了一种抗菌塑料的制备方法，将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。

实施例1

(1)一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法

S1.将200mL异丙醇和800mL去离子水混合均匀，然后向其中加入125mL的2M的NaOH水溶液，室温下搅均，得到异丙醇的氢氧化钠溶液；

S2.将100mL(相当于100g)TEOS一次性加入到上述异丙醇的氢氧化钠溶液，搅拌5min，得到溶液A；

S3.将4mL十七氟癸基三甲氧基硅烷加入200mL的异丙醇中，搅拌5min后，加入上述溶液A中，得到溶液B；

S4.将50g ZnCl

S5.将50mg GO溶于200mL去离子水中，超声10min后，加入上述溶液C，室温下，搅拌反应8h后得到溶液D；

S6.将溶液D离心，将沉底物水洗一次后，于真空下以105℃烘干至恒重，得到抗细菌生物污垢助剂，图1为本实施例所得抗细菌生物污垢助剂的SEM图和Mapping图(标尺为5μm)。

通过图1可知，本发明提供抗细菌生物污垢助剂中各组分分布均匀。

通过原子吸收分光光度法对上述抗细菌生物污垢助剂中主要元素进行测定，结果见表1。

表1

(2)抗菌塑料的制备

将上述抗细菌生物污垢助剂规模化制备整体放大40倍，将所得抗细菌生物污垢助剂用于制备以下抗菌塑料。

将100份ABS、1份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体ABS抗菌塑料(ABS-0％)。

将100份ABS、1份抗细菌生物污垢助剂、1份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体ABS抗菌塑料(ABS-1％)。

将100份ABS、2份抗细菌生物污垢助剂、1份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体ABS抗菌塑料(ABS-2％)。

将100份PP、0.5份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体PP抗菌塑料(PP-0％)。

将100份PP、1份抗细菌生物污垢助剂、0.5份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体PP抗菌塑料(PP-1％)。

将100份PP、2份抗细菌生物污垢助剂、0.5份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体PP抗菌塑料(PP-2％)。

将100份LPE、2份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体LPE抗菌塑料(LPE-0％)。

将100份LPE、1份抗细菌生物污垢助剂、2份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体LPE抗菌塑料(LPE-1％)。

将100份LPE、2份抗细菌生物污垢助剂、2份偶联剂KH550加入高混机中，搅拌10min，通过双螺杆挤出，然后切粒得到母粒，将母粒经注压成型后得到5cm×5cm的块体LPE抗菌塑料(LPE-2％)。

(3)抗菌塑料的性能测试

根据GB/T 31402-2015/ISO 22196：2007所述方法进行抗菌测试。将上述ABS抗菌塑料、PP抗菌塑料以及LPE抗菌塑料分别裁成50mm×50mm的正方形样片，在表面中心区域加入0.4mL浓度为6×105CFU/mL的细菌悬浮液，并用PE膜(40mm×40mm)覆盖，使细菌液均匀的铺展在上述抗菌塑料的表面，35±1℃、90％湿度条件下培养24±1h，随后将样片加入到10mL PBS溶液中涡旋2min，使粘附在表面的细菌脱落，含细菌的PBS溶液按一定倍数稀释，并涂于固体培养基上。37℃过夜培养后，对在固体培养基表面形成的细菌菌落进行计数统计。抗细菌生物污垢助剂添加到不同塑料基材中抗游离菌效果照片见图2；图3为抗细菌生物污垢助剂添加到塑料基材中抗细菌生物膜效果对比示意图。

由图2可知，随着抗细菌生物污垢助剂加入量的增加，三种不同的抗菌塑料对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌效果明显提升。由图3可知，抗细菌生物污垢助剂添加量在2％时候，抗细菌生物膜效果达到80％。

实施例2

一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法

S1.将200mL异丙醇和800mL去离子水混合均匀，然后向其中加入125mL的2M的NaOH水溶液，室温下搅均，得到异丙醇的氢氧化钠溶液；

S2.将2500mL(相当于2500g)TEOS一次性加入到上述异丙醇的氢氧化钠溶液，搅拌5min，得到溶液A；

S3.将100mL十七氟癸基三甲氧基硅烷加入200mL的异丙醇中，搅拌5min后，加入上述溶液A中，得到溶液B；

S4.将50g ZnCl

S5.将50mg GO溶于200mL去离子水中，超声10min后，加入上述溶液C，室温下，搅拌反应8h后得到溶液D；

S6.将溶液D离心，将沉底物水洗一次后，于真空下以105℃烘干，得到抗细菌生物污垢助剂。

(2)抗菌塑料的制备

同实施例1。

实施例3

一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法

S1.将200mL异丙醇和800m去离子水混合均匀，然后向其中加入125mL的2M的NaOH水溶液，室温下搅均，得到异丙醇的氢氧化钠溶液；

S2.将120mL(相当于120g)TEOS一次性加入到上述异丙醇的氢氧化钠溶液，搅拌5min，得到溶液A；

S3.将5.5mL十七氟癸基三甲氧基硅烷加入200mL的异丙醇中，搅拌5min后，加入上述溶液A中，得到溶液B；

S4.将45g ZnCl

S5.将45mg GO溶于200mL去离子水中，超声10min后，加入上述溶液C，室温下，搅拌反应8h后得到溶液D；

S6.将溶液D离心，将沉底物水洗一次后，于真空下以105℃烘干，得到抗细菌生物污垢助剂。

(2)抗菌塑料的制备

同实施例1。

对比例1

(1)一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法

同实施例1，不同之处仅在于，未加入十七氟癸基三甲氧基硅烷，制备得到抗细菌生物污垢助剂。

(2)抗菌塑料的制备

同实施例1。

对比例2

(1)一种抗细菌生物污垢助剂的制备方法

同实施例1，不同之处仅在于，未加入有机硅烷TEOS，制备得到抗细菌生物污垢助剂。

(2)抗菌塑料的制备

同实施例1。

将实施例2、3以及对比例1、2制备得到的抗菌塑料进行性能测试，具体测试方法同实施例1。

测试结果显示，对比例1和2中，对在固体培养基表面形成的细菌菌落进行计数统计，所得抗菌结果显示在抗细菌生物污垢助剂加入量为2％时，三种不同的抗菌塑料对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌效果明显下降，均有菌落检出。

实施例1和2中，所得抗菌结果显示在抗细菌生物污垢助剂加入量为1％时，三种不同的抗菌塑料对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌效果明显，与未加入抗细菌生物污垢助剂相比，菌落数量明显降低；在抗细菌生物污垢助剂加入量为2％时，无菌落检出。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。