一种防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于静电纺丝功能材料领域，尤其涉及一种防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备方法，特别是指改性氧化石墨烯聚氨酯防水透湿抗菌纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料具有弹性优良且易复合等优点，通过静电纺丝法制备直径在50～500nm之间的聚氨酯纳米纤维膜，所制备的纳米纤维膜具有多孔性，较好的力学性能和透湿性能。但聚氨酯纳米纤维膜的防水性能较差，因此提高聚氨酯纤维膜的透湿性能、防水性能以及其他服用性能是主要的发展方向。

目前有研究者在聚氨酯纺丝液中加入拒水剂含氟聚氨酯或者在聚氨酯结构中引入氟基团，能赋予聚氨酯纳米纤维膜优异的低表面能性、耐水性和抗玷污性等，专利202010025937.X还提及了一种含有氟化石墨烯的防水透湿复合织物及其制备方法。但研究发现全氟或多氟化合物降解产生的全氟烷基酸具有潜在的毒性和远距离迁移的能力，对人民健康以及环境安全产生了严重的影响。目前对无氟疏水剂研究越来越广泛，有机硅类疏水剂是目前使用最多的一类无氟疏水剂，其既有无机结构，又含有机基团，使有机硅类疏水剂兼具无机物与有机物的特性。氧化石墨烯提高聚氨酯纳米纤维膜的力学性能，本专利通过硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，再将其添加到静电纺丝液中，制备防水透湿纳米纤维膜。

防水透湿聚氨酯纳米纤维膜的应用非常广泛，可应用在医疗卫生行业，用于制作医用防护手术服、手术巾、病房中的拉帘、床单被罩、手套、口罩和包扎伤口的纱布等材料，所使用的聚氨酯纳米纤维膜需要具有一定的抗菌性能。专利202010025938.4制备了一种静电纺双层长效抗菌医用敷料。外层是添加了抗菌剂的聚丙烯酸钠和聚乙烯醇混纺吸水性纤维，内层是添加了少量抗菌剂的聚氨酯亲水性纤维，再将两层纳米纤维膜用热熔胶粘合，制备了具有良好透气性能、透湿性能、吸水性能及抗菌性能的双层敷料。但此方法需制备双层敷料再利用热熔胶粘合，制备过程较为复杂。专利201510934499.8通过将静电纺丝制备的纳米纤维膜浸渍在季铵盐和纳米颗粒的悬浮混合液中，制备了一种超疏水或超亲水且具备抗菌性能的纳米纤维膜。专利201911331213.1同样采用将所制备的复合纤维膜浸泡在环保抗菌整理剂溶液中，经热处理后固化，最终制备了一种具有抗菌性能的复合静电纺防水透湿膜。通过浸泡法、涂层法和喷雾法等方法制备的抗菌纳米纤维膜，具有适用纤维织物范围广且加工成本较低等优点，但所制备的抗菌纤维膜耐水洗性能较差，经多次洗涤后，纳米纤维膜的抗菌性能大大降低。而在纺丝液中直接添加抗菌剂，在通过静电纺丝制备出的纳米纤维膜不仅抗菌率高且抗菌效果持久。专利201610039771.0在纺丝液中加入AgNO

发明内容

发明目的：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备方法，该方法工艺简单，同时所制备的聚氨酯纳米纤维膜不仅具有防水透湿性能、抗菌性能和力学性能，同时绿色环保对人体和环境均无危害。

技术方案：一种防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、硅烷偶联剂改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1～5mg/mL氧化石墨烯水分散体；将硅烷偶联剂加入氧化石墨烯水分散体中反应；反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液；最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯粉末；

步骤二、羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1～5mg/mL氧化石墨烯水分散体；将羧甲基壳聚糖和水合肼分别加入氧化石墨烯水分散体中反应；反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液；最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末；

步骤三、防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备：将硅烷偶联剂改性氧化石墨烯粉末和羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末依次加入四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声直至混合溶液均匀分散；接着将氯化锂和聚氨酯颗粒分别加入混合溶液中搅拌，得到均匀的聚氨酯纺丝液；最后通过静电纺丝的方法制备出防水透湿抗菌聚氨酯纳米纤维膜。

进一步的，所述的步骤一和步骤二中，改进的Hummers法为在冰浴条件下，向含有500mL浓硫酸的烧杯中加入6g石墨，在磁力搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，冰浴搅拌6h后，在常温下继续搅拌1天；接着在冰浴条件下缓慢加入500mL去离子水，搅拌1天后再加入50mL双氧水；当反应液变为亮黄色时，加入50mL 5％的盐酸溶液，最后用去离子水多次洗涤，直到悬浮液pH值为中性后，再冷冻干燥。

进一步的，所述的步骤一和步骤二中，小片经氧化石墨烯的直径尺寸＜5μm。

进一步的，所述的步骤一中，硅烷偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或者多种的组合；硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为1：8～11。

进一步的，所述的步骤一中，反应条件为温度70～90℃，时间5～24h。

进一步的，所述的步骤二中，羧甲基壳聚糖羧化度≥80%；羧甲基壳聚糖、氧化石墨烯和水合肼的质量比为（209.42～218.57）：（138.99～145.71）：（0.96～1.04）。

进一步的，所述的步骤二中，反应条件为温度80～100℃，时间1.5～4h。

进一步的，所述的步骤三中，聚氨酯纺丝液中硅烷偶联剂改性氧化石墨烯粉末的质量分数为0.01～1%，羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末的质量分数为0.01～1%，氯化锂的质量分数为0.001～0.01%，聚氨酯颗粒的质量分数为14～24%；四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为2～4：1。

进一步的，所述的步骤三中，搅拌的条件为温度30～60℃，时间1～10h。

进一步的，所述的步骤三中，防水透湿抗菌聚氨酯纳米纤维膜电纺丝的参数为纺丝电压15～25KV，喷头到接收辊的距离12～19cm，注射速度2～6mL/h，辊筒转速100～150rpm，滑台的运行速度100～200mm/min，纺丝温度24～26℃，纺丝湿度30～50%。

有益效果：本发明的具体优势如下：

（1）本发明中制备出的防水透湿抗菌纳米纤维膜，不仅提升了聚氨酯纳米纤维膜本身的透湿性能，还大大改善了其防水性能、抗菌性能和力学性能。

（2）本发明与已有专利相比，利用无氟硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，不仅避免了氟类疏水剂的使用，还改善纳米纤维膜的防水透湿和力学性能。

（3）本发明采用羧甲基壳聚糖作为抗菌剂，利用羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯，并将其直接加入纺丝液中静电纺丝，制备纳米纤维膜。不仅了使得纳米纤维膜具有抗菌性能，同时不会对人体产生危害。用此方法制备出的纳米纤维膜在多次洗涤后仍能拥有优异的抗菌性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

实施例1

γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1mg/mL氧化石墨烯水分散体。将10mL γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL氧化石墨烯水分散体中并在90℃条件下反应12h。反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液。最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末；

羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1mg/mL氧化石墨烯水分散体。将0.15g羧甲基壳聚糖和35µL水合肼分别加入100mL氧化石墨烯水分散体中并在90℃条件下反应2h。反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液。最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末；

防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备：将0.06gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末和0.01g羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末依次加入24.6g四氢呋喃和8.2g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声直至混合溶液均匀分散。接着将0.004g氯化锂和5.6g聚氨酯颗粒分别加入混合溶液中并在50℃条件下搅拌6h，得到均匀的聚氨酯纺丝液。最后在纺丝电压20KV，喷头到接收辊的距离15cm，注射速度2.5mL/h，辊筒转速100rpm，滑台的运行速度100mm/min，纺丝温度25℃，纺丝湿度40%的条件下，通过静电纺丝的方法制备出防水透湿抗菌聚氨酯纳米纤维膜。

实施例2

γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1mg/mL氧化石墨烯水分散体。将10mL γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL氧化石墨烯水分散体中并在90℃条件下反应12h。反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液。最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末；

羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1mg/mL氧化石墨烯水分散体。将0.15g羧甲基壳聚糖和35µL水合肼分别加入100mL氧化石墨烯水分散体中并在90℃条件下反应2h。反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液。最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末；

防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备：将0.12gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末和0.03g羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末依次加入24.6g四氢呋喃和8.2g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声直至混合溶液均匀分散。接着将0.004g氯化锂和5.6g聚氨酯颗粒分别加入混合溶液中并在55℃条件下搅拌4h，得到均匀的聚氨酯纺丝液。最后在纺丝电压20KV，喷头到接收辊的距离15cm，注射速度2.5mL/h，辊筒转速100rpm，滑台的运行速度100mm/min，纺丝温度25℃，纺丝湿度40%的条件下，通过静电纺丝的方法制备出防水透湿抗菌聚氨酯纳米纤维膜。

实施例3

γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1mg/mL氧化石墨烯水分散体。将10mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入100mL氧化石墨烯水分散体中并在95℃条件下反应10h。反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液。最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末；

羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末的制备：通过改进的Hummers法制备小片经氧化石墨烯，配制1mg/mL氧化石墨烯水分散体。将0.15g羧甲基壳聚糖和35µL水合肼分别加入100mL氧化石墨烯水分散体中并在90℃条件下反应2h。反应结束后，用去离子水多次清洗反应产物，直至得到无色透明残液。最后，将产物超声分散均匀，进行真空冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末；

防水透湿抗菌纳米纤维膜的制备：将0.12gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯粉末和0.03g羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯粉末依次加入24.6g四氢呋喃和8.2g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声直至混合溶液均匀分散。接着将0.004g氯化锂和5.6g聚氨酯颗粒分别加入混合溶液中并在50℃条件下搅拌6h，得到均匀的聚氨酯纺丝液。最后在纺丝电压20KV，喷头到接收辊的距离15cm，注射速度2.5mL/h，辊筒转速100rpm，滑台的运行速度100mm/min，纺丝温度25℃，纺丝湿度40%的条件下，通过静电纺丝的方法制备出防水透湿抗菌聚氨酯纳米纤维膜。

对比例1

防水透湿聚氨酯纤维膜的制备：将0.004g氯化锂和5.6g聚氨酯颗粒分别加入24.6g四氢呋喃和8.2g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中并在50℃条件下搅拌6h，得到均匀的聚氨酯纺丝液。接着在纺丝电压20KV，喷头到接收辊的距离15cm，注射速度2.5mL/h，辊筒转速100rpm，滑台的运行速度100mm/min，纺丝温度25℃，纺丝湿度40%的条件下，通过静电纺丝的方法制备出防水透湿聚氨酯纳米纤维膜。

对比例2

聚氨酯纤维膜的制备：将5.6g聚氨酯颗粒加入24.6g四氢呋喃和8.2g N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中并在50℃条件下搅拌6h，得到均匀的聚氨酯纺丝液。接着在纺丝电压20KV，喷头到接收辊的距离15cm，注射速度2.5mL/h，辊筒转速100rpm，滑台的运行速度100mm/min，纺丝温度25℃，纺丝湿度40%的条件下，通过静电纺丝的方法制备出聚氨酯纳米纤维膜。

对防水透湿抗菌纳米纤维膜进行指标测试，如下：透湿性能测试参照GB/T 12704-2009《纺织品透湿性试验方法第1部分：吸湿法》。

防水性能测试参照GB/T 4744-2013《纺织品防水性能的检测和评价》。

力学性能测试参照GB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》。

抗菌性能测试参照AATCC100-2012标准。使用金黄色葡萄球菌作为革兰氏阳性菌，大肠杆菌作为革兰氏阴性菌。

表1 防水透湿抗菌纳米纤维膜透湿性能、防水性能、力学性能测试

表2 防水透湿抗菌纳米纤维膜抗菌性能测试

在聚氨酯纺丝液中添加氯化锂可以提高溶液的电导率，获得更稳定的纺丝直径，在一定程度上解决聚氨酯纳米纤维膜防水透湿性能较差的问题。从表1看出，在纺丝液中加入氯化锂能在一定程度上可以提升聚氨酯纳米纤维膜的透湿量和耐水压，但氯化锂的加入使得纤维膜的力学性能有所下降。而在纺丝液中加入硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，所制备的防水透湿聚氨酯纳米纤维膜不仅拥有优异的防水透湿性能，同时其力学性能也大大提升。从表2看出，羧甲基壳聚糖改性氧化石墨烯的加入，使得聚氨酯纳米纤维膜的抗菌性能大大提升，即使经过10次洗涤，防水透湿聚氨酯纳米纤维膜仍具有较好的抗菌性能。