一种聚乳酸熔喷布及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及熔喷布技术领域，尤其涉及一种聚乳酸熔喷布及其制备方法与应用。

背景技术

随着工业的不断发展，人类对能源尤其是化石能源的需求也在不断增长，这导致油品在国际间的大范围运输—从富油国到贫油国、从富油国到能源消耗大国之间的国际运输也日益频繁，同时，陆地石油资源的不断消耗，促进了海上石油的开采。随着海上石油开采和海洋石油运输的增多，石油泄漏的频率增加。除此之外，一些大型化工企业、化工仓储基地等人为或意外导致的油品和化石燃料的泄漏等都对环境有着极大的破坏。而目前解决这一问题的简单有效方法是采用吸油材料进行回收。

吸油材料大致分为天然无机、天然有机以及化学合成等三类。天然无机类吸油材料廉价易得，但存在吸油倍率不高，材料分散，吸油后不易回收等缺点。天然有机类吸油材料原料来源广，且生态环保，但同样存在吸油倍率低，油水选择性差，悬浮性差等缺点。对比之下，化学合成类吸油材料兼顾了吸油速度快，饱和吸油率高，油水选择比大等诸多优点，但吸油材料的后处理会造成二次污染。聚乳酸(PLA)是一种新型生物基及可生物降解材料，自然界中的微生物可以在特定条件下将其完全降解，最终生成二氧化碳和水，并且不会造成环境破坏，是公认的环境友好环保材料，然而目前通过熔喷加工制得的聚乳酸熔喷非织造布的吸油、保油性能仍不理想，因此，开发高吸油、保油性能的聚乳酸熔喷非织造布具有十分重要的意义。

专利CN 107099003A公开了一种高吸油聚乳酸熔喷非织造布，该专利采用碳酸钠、氯化钠或硫酸钠等无机化合物作为成孔剂添加到聚乳酸中，在熔喷成布后进行清洗除掉成孔剂，制备具有多孔的高吸油聚乳酸熔喷非织造布，具有较高的吸油和保油性能，但是采用成孔剂会导致聚乳酸熔喷纤维上存在较多的缺陷，严重影响熔喷非织造布的力学性能；此外，多孔主要是利用物理吸附，保油率相对会偏低，因此需要进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种吸油保油性好，并且具有优异的韧性的聚乳酸熔喷布及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚乳酸熔喷布，所述聚乳酸熔喷布包含如下重量份的成分：聚乳酸树脂70～90份和聚乳酸熔喷母粒10～30份；所述聚乳酸熔喷母粒包含聚乳酸树脂和长碳链烃类物质；所述长碳链烃类物质为长碳链烃类化合物或不同长碳链烃类化合物的混合物，所述长碳链烃类化合物中碳原子数≥10，所述长碳链烃类化合物中含有活性基团。

本发明通过在聚乳酸分子链中引入疏水亲油长碳链段，根据相似相容原理可以提高吸油保油性，因为本发明没使用致孔剂，熔喷布上的缺陷相对更少，力学性能也会更好。碳原子数过少，对吸油保油性的改善效果很微弱。

优选地，所述聚乳酸熔喷布包含如下重量份的成分：聚乳酸树脂75～85份和聚乳酸熔喷母粒15～25份。聚乳酸熔喷母粒的占比增加，吸油保油效率会增加，韧性也会相应地增加，但当聚乳酸熔喷母粒的占比过高时，会明显降低流动性，使熔喷纤维变粗，对吸油保油率会产生一定的影响。

优选地，所述聚乳酸熔喷母粒中聚乳酸树脂和长碳链烃类物质的质量比为(90～95):(5～10)。通过控制聚乳酸树脂和长碳链烃类物质的质量比可以保证聚乳酸熔喷布具有足够的吸油性能。当长碳链烃类物质比例过高时，会影响接枝反应，降低接枝率，同时多余的长碳链烃类物质残留在聚乳酸熔喷母粒中，后续加工过程中会有析出，会影响聚乳酸熔喷布的吸油性能以及力学性能。

优选地，根据GB/T 3682.1-2018标准进行测试，所述聚乳酸树脂在190℃、2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为30～200g/10min。熔体质量流动速率高于200g/10min会使聚乳酸熔喷布的韧性降低，低于30g/10min会使加工流动性变差，体系的分散性较差，影响产品的综合性能。聚乳酸熔喷母粒中的聚乳酸树脂与熔喷布中其他的聚乳酸树脂可以相同也可以不同。

优选地，所述长碳链烃类化合物中碳原子数为10～20。碳原子数过高，接枝反应变弱，接枝到聚乳酸树脂中的碳链较少；碳原子数过少，会降低分子链的亲油性，最后导致产品的吸油效果不理想。

优选地，所述聚乳酸熔喷布中还含有0.01～1份抗氧剂；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂TNP中的至少一种；所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种。

优选地，所述活性基团位于分子链端部，所述活性基团为羟基、氨基、羧基中的至少一种。

优选地，所述长碳链烃类物质为长碳链烯烃化合物和长碳链烷烃化合物的混合物，两者的质量比为1:(1～2)。烯烃的柔韧性更好，烷烃的吸油性更好，将两者复配可以同时提高聚乳酸熔喷布的吸油性、保油性和韧性。

同时，本发明还公开了一种所述聚乳酸熔喷布的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配比将聚乳酸熔喷母粒各组分及0.01～0.1份催化剂混合均匀，加入螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，得到所述聚乳酸熔喷母粒；所述催化剂包含锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯中的至少一种；

(2)将聚乳酸熔喷母粒、聚乳酸树脂、抗氧剂(如有)按配比混合均匀，在挤出机中熔融后经过计量泵计量再输送到熔喷机模头中，通过热风牵伸后在成网机中自热粘合成熔喷布。

优选地，所述步骤(1)中，使用双螺杆挤出机制备聚乳酸熔喷母粒，双螺杆挤出机的温度为130～180℃，螺杆转速为250～350r/min；所述步骤(2)中，挤出机螺筒温度为170～200℃，熔喷机模头温度为220～240℃，网帘接收距离为10～30cm，热风频率为20～40Hz，热风温度为240～280℃。

此外，本发明还公开了所述聚乳酸熔喷布在海上漏油处理、工业设备吸油清洁领域中的应用。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：通过在聚乳酸树脂中接枝碳链，大幅提升了聚乳酸分子链的疏水吸油性能及保油性能；另外，预先制备聚乳酸熔喷母粒可以大幅改善挤出性能，使制备的聚乳酸熔喷布的成分分布更为均匀；通过将聚乳酸熔喷母粒和聚乳酸树脂复配，可以保证聚乳酸熔喷布具有良好的力学性能和吸油保油性。此外，由于聚乳酸具有良好的生物降解性，相比于聚丙烯熔喷布解决了白色污染问题，非常适合应用于海上漏油处理、工业设备的吸油清洁等领域。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例中使用的材料如下：

聚乳酸树脂1：PLA 6252D，美国Natureworks，根据GB/T 3682.1-2018标准，在190℃，2.16kg条件测得的熔体质量流动速率为30g/10min；

聚乳酸树脂2：PLA 3051D，美国Natureworks，根据GB/T 3682.1-2018标准，在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为10g/10min；

聚乳酸树脂3：PLA D070，Total Corbion PLA，根据GB/T 3682.1-2018标准，在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为50g/10min；

聚乳酸树脂4：PLA-200，安徽丰源新材料科技有限公司，根据GB/T 3682.1-2018标准，在190℃，2.16kg条件下测得的熔体质量流动速率为200g/10min；

长碳链烃类化合物1：1-癸醇，上海易恩化学技术有限公司；

长碳链烃类化合物2：4-癸醇，北京百灵威科技有限公司；

长碳链烃类化合物3：异癸醇，上海相辉医药科技有限公司；

长碳链烃类化合物4：1-十六烷醇，北京百灵威科技有限公司；

长碳链烃类化合物5：1-二十二烷醇，北京百灵威科技有限公司；

长碳链烃类化合物6：1-辛醇，上海扶生实业有限公司；

长碳链烃类化合物7：1-二十烷醇，北京百灵威科技有限公司；

长碳链烃类化合物8：15-十六烯醇，成都卡麦尔医药科技有限公司；

长碳链烃类化合物9：1-癸胺，市售，北京百灵威科技有限公司；

催化剂：锆酸异丙酯，市售；

抗氧剂：抗氧剂1010和抗氧剂168质量比为1:1的复配物，市售。

实施例和对比例中使用的长碳链烃类化合物1～8、催化剂、抗氧剂均为同种物质。

实施例1～23

本发明所述聚乳酸熔喷布的实施例，实施例1～23的配方如表1所示，制备方法如下：

(1)按比例将聚乳酸熔喷母粒中的聚乳酸树脂、长碳链烃类物质、催化剂(占聚乳酸树脂和长碳链烃类物质总质量的0.02wt.％)、抗氧剂(如有)加入高混机中混合5min，然后投入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒，得到所述聚乳酸熔喷母粒；所述双螺杆挤出机的温度从第一区到第七区分别为130℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃、160℃，螺杆转速为300r/min，水冷拉条切粒。

(2)将步骤(1)制备的聚乳酸熔喷母粒和聚乳酸树脂混合后投入到挤出机中，熔融后经过计量泵计量再输送到熔喷机模头系统，通过高速热风牵伸后在成网机进行自热粘合，得到所述聚乳酸熔喷布；所述挤出机的螺筒温度为180℃，模头温度为230℃，网帘接收距离为20cm，热风频率为30Hz，热风温度为250℃。

对比例1～4

对比例1～4为聚乳酸熔喷布，其配方如表1所示，制备方法与实施例相同。

对比例5

对比例5为一种聚乳酸熔喷布，所述聚乳酸熔喷布与实施例1的区别仅在于，未预先制备聚乳酸熔喷母粒，其制备方法为：将所有成分加入高混机中，在高混机中混合5min，然后投入到挤出机中，熔融后经过计量泵计量再输送到熔喷机模头系统，通过高速热风牵伸后在成网机进行自热粘合，得到所述聚乳酸熔喷布；所述挤出机的螺筒温度为180℃，模头温度为230℃，网帘接收距离为20cm，热风频率为30Hz，热风温度为250℃。

表1

注：每个实施例及对比例中均只使用了一种聚乳酸树脂。

对实施例和对比例的性能进行测试，测试方法如下，测试结果如表2所示。

(1)力学性能测试标准与测试方法：按照GB/T 24218.3-2010标准测试，样品尺寸：50mm*300mm，拉伸速率：300mm/min。

(2)吸油保油率测试方法：将50g柴油、50g汽油分别加入2个500mL的烧杯中，再加入50g蒸馏水，将试样浸入烧杯中5h，室温下120目筛网自然滴落15min，使其不再滴油。称重，计算吸油倍率(g/g)：吸油倍率＝(m3-m2)/m2，其中，m2为吸附前试样的质量，m3为吸附后试样的质量，单位为g。

将吸附饱和的试样在面积为100cm

表2

由表2可知，所有实施例的吸油倍率都能达到20g/g，保油率都能达到80％以上，具有良好的吸油保油效果；此外，断裂强力均大于6.5N，纵向断裂伸长率均能达到20.5％以上，具有良好的强韧性。上述结果表明，本发明通过对成分进行选择，制备出了兼具良好的韧性和吸油保油性的聚乳酸熔喷布，可以应用于海洋漏油处理或工业设备的清洁。

对比例1中由于聚乳酸熔喷母粒的含量过少，导致聚乳酸熔喷布中碳链接枝量少，吸油效果很差。对比例2中聚乳酸熔喷母粒的含量过多，加工过程中流动性较差，熔喷纤维变粗，不仅会导致聚乳酸熔喷布强力过低(低于5.5N)，而且也会使其吸油保油性能开始出现下降，成本也会增加，不利于聚乳酸熔喷布的工业化生产应用。对比例3长碳链烃类化合物的碳原子数过少，导致聚乳酸熔喷布吸油保油效果很差。对比例4中不含聚乳酸熔喷母粒，强度较高，但韧性和吸油保油性很差。对比例5中采用直接一步法共混生产聚乳酸熔喷布，相比于两步法的韧性和吸油保油性效果都较差，这主要是由于一步法的混合分散效果较两步法的差，而且一步法的反应接枝时间不可控，接枝率较低导致的。

此外，实施例2中由于聚乳酸树脂的熔体质量流动速率相对较低，导致体系的分散性较差，使制备出的聚乳酸熔喷布的综合性能相对较差。对比实施例3、7、8的数据可以发现，实施例7的韧性、吸油保油性相对较低，这是由于实施例7中聚乳酸熔喷母粒的量相对较少，长碳链烃类物质含量较低，对韧性及吸油保油性的提升相对较弱；实施例8的韧性较高，但强度和吸油保油性相对较低，这是因为实施例8中聚乳酸熔喷母粒的量相对较高，加工过程中流动性相对较差，熔喷纤维相对较粗，进而影响了聚乳酸熔喷布的吸油保油性。实施例18中由于使用的长碳链烃类物质为含22个碳原子的1-二十二烷醇，在制备聚乳酸熔喷母粒的过程中，反应性较差，导致碳链接枝率相对较低，影响了聚乳酸熔喷布的吸油性。实施例12～14在制备过程中分别使用了长碳链烯烃类化合物和长碳链烷烃类化合物，控制了两者的质量比为1：(1～2)，使制备出的聚乳酸熔喷布的韧性和吸油保油性均得到了大幅提升。实施例20所述聚乳酸熔喷母粒中长碳链烃类物质的用量过高，影响酯化反应，导致接枝率降低，反而对韧性和吸油保油性会产生不利影响。实施例21所述聚乳酸熔喷母粒中长碳链烃类物质的用量过低，接枝率也较低，聚乳酸熔喷布的韧性和吸油保油率也相对较差。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。