一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土3D打印建造技术作为一种新兴的增材制造技术，可以沿着预先设定的数字路径自动逐层制造三维实体，极大提高了施工效率，降低了人工成本。此外，该技术在堆叠混凝土构件时无需模板支护，因而简化了建造工序、降低了施工成本，极大提高了建筑自由度。高度自动化和智能化、轻易制备复杂建筑构型的能力以及优越的环境友好性使其极具发展潜力，已成为当下研究的热点之一。

对于3D打印混凝土而言，最重要的性能是触变性，即3D打印混凝土在喷嘴处螺杆的剪切力作用下，能够连续顺畅的杆挤出，挤出后在无外力作用的静置条件下，又要能够抵御上层混凝土的重力而不发生过度的变形与扩展。此外，由于水泥颗粒早期的水化作用，3D打印混凝土将随时间增长逐渐变得干硬而无法打印，通常将3D打印混凝土拌合完成后，到无法连续顺畅的从打印喷嘴处挤出的持续时间定义为3D打印混凝土的开放时间。在大规模生产应用中，较长的开放时间是保证打印构件质量、避免混凝土材料浪费的关键。

我国矿物储量丰富，有用矿物被分离后排放出大量尾矿渣，目前我国尾矿渣综合利用率仅为18.9％，尾矿渣的堆放占用大量土地资源的同时，也造成了严重的环境污染。其中，镍铁矿渣、锰尾矿渣和铅锌尾矿渣大多成分复杂，活性较低且含有大量金属离子，这也是制约其资源化利用的重要原因。现有的文献和专利主要利用镍铁矿渣、锰尾矿渣、铅锌尾矿与其他矿物掺合料一起制成碱激发胶凝材料，但制成的碱激发胶凝材料往往存在性能不稳定、收缩较大等问题，无法大规模生产应用，同时需要与许多原材料配合使用、成分和工艺复杂。中国专利CN201610943714.5提供了一种3D打印建筑材料，该3D打印建筑材料由水渣超细粉、粉煤灰细粉、水泥超细粉、尾矿微粉、尾矿渣、钢渣、减水剂、玻璃纤维、外加剂溶液、水制备而成，能够顺利打印，但该材料的初凝时间仅为20～30min，终凝时间仅为39～55min，开放时间过短，难以适应实际工程中的大批量长时间打印。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土及其制备方法，主要目的在于推动3D混凝土在实际大型工程中的应用，确保大型打印构件质量的稳定性与安全性。

技术方案：本发明的开放时间长的高触变性3D打印混凝土，所述的混凝土按重量份包括：

硅酸盐水泥组分300～500份，

无机填料组分300～750份，

纤维组分0.5～1.5份，

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂0.5～3份，

大分子侧链丙烯酸聚合物0.5～5份，

二乙三胺五乙酸0.5～3份，

富里酸改性尾矿渣粉末50～100份，

水90～150份。

进一步地，所述硅酸盐水泥组分包括GB175-2007通用硅酸盐水泥标准的强度等级大于等于52.5的普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。

进一步地，所述无机填料组分包括人工砂、天然砂、石英砂中的任意一种与磨细砖粉复配，无机填料粒径范围为0.3～2.36mm，细度模数为1.6～2.4，含泥量和有害物质限量均应少于GB/T 14684—2011建筑用砂标准中的规定量。

进一步地，所述纤维组分包括聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维、钢纤维或玄武岩纤维；纤维的直径为3～9mm。

进一步地，所述酯基改性聚丙烯酸类增稠剂的具体制备方式为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入含有小单体总量一半的丙烯酸和乙酸乙酯，加热至55±2℃后滴加适量30％体积浓度的双氧水溶液，以一定速率搅拌10～30min。然后将链转移剂与引发剂在一定搅拌速率下拌合均匀配制为溶液A，将另一半小单体配制成溶液B。接着向四口烧杯中匀速滴加溶液A 60～90min，匀速滴加溶液B 45～90min，滴加完成后继续保持温度为55±2℃并持续搅拌60～120min。最后在40±5℃下真空干燥24～48h，得到白色粉末酯基改性聚丙烯酸增稠剂。

进一步地，所述大分子侧链丙烯酸聚合物的具体制备方式为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的四口烧瓶中加入一定量去离子水和异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，搅拌并升温至55±2℃，然后匀速滴加由一定量丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和30％体积浓度的双氧水组成的溶液A，以及由去离子水和还原剂组成的溶液B，两种溶液的滴加时间分别为40～60min和60～90min，滴加完毕后保持30～40℃熟化30～60min，再加入一定量的10％氢氧化钠溶液，调节pH为6～8，所得液体即为大分子侧链丙烯酸聚合物。

进一步地，所述富里酸改性尾矿渣粉末具体制备方法为：将尾矿渣颗粒与其重量0.03％的高分子聚羧酸-醇胺型高效助磨剂一起放入球磨机中进行破碎粉磨处理，持续1～3h后，使用0.1mol/L的富里酸溶液刻蚀6～12h，干燥后得到。

进一步地，所述尾矿渣颗粒为镍铁矿渣、锰尾矿渣和铅锌尾矿渣中的任意一种或两种的任意比例混合。

本发明还公开一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按比例称取硅酸盐水泥组分、无机填料组分，搅拌0.5～2.0min，得到混合干料；

步骤2、将大分子侧链丙烯酸聚合物、二乙三胺五乙酸和自来水加入混合干料中，搅拌1～2min；

步骤3、将纤维组分加入拌合物中，搅拌2～3min；

步骤4、将酯基改性聚丙烯酸类增稠剂和富里酸改性尾矿渣粉末加入拌合物中，搅拌2n～3min，即制得产物。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)富里酸是广泛存在于自然界各处地表环境中的大分子混合物,含有大量的活性基团，具有酸性、亲水性、界面活性、离子交换能力、吸附能力和络合能力等特性,可从城市污泥和树叶等物质中提取。经过高效粉磨和富里酸刻蚀的改性尾矿渣粉末具有较大的比表面积，同时，吸附于尾矿渣粉末表面的酮羰基、羰基、羧基等基团通过提高其界面活性、离子交换能力和亲水性，能够进一步增强尾矿渣的火山灰活性，使混凝土微观结构更为致密，强度提高。较大的表面活性和吸附能力还能促进颗粒间絮凝结构的产生，尾矿渣粉末表面吸附的亲水基团有效加强水分子的吸附，提高混凝土的保水性，延长混凝土的开放时间。又因为早期颗粒间的絮凝结构是弱连接，所以在有外力作用时絮凝结构容易被破坏，由此使混凝土具有较好的的触变性。此外，尾矿渣中含有许多重金属离子，大量使用尾矿渣制备建筑材料，这些重金属离子一经溶出可能对环境和人体造成严重的污染和危害，富里酸对于重金属离子如铜、镉、铅、锌等均具有很好的吸附作用，能够有效减少改性尾矿渣中重金属离子的含量，使其更加绿色环保。本发明提供了一种新的尾矿渣资源化利用的方式，有利于环境保护和可持续发展，操作简单且制备得到的改性尾矿渣粉末提高3D打印混凝土的触变性和保水性，有助于混凝土在螺杆剪切力的作用下顺畅均匀的挤出，挤出后无外力作用时可建造性能良好，同时延长其打印开放时间。

(2)大分子侧链丙烯酸聚合物由丙烯酸、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚等聚合而成，较大的分子侧链将产生较大的静电斥力和空间位阻，使得混凝土在用水量很少的情况下获得较高的流动度和较低的屈服应力，保证了混凝土具有较高的力学强度的同时易于挤出。此外，大分子侧链丙烯酸聚合物中含有的酯基和酰胺基能够在碱性环境下中缓慢水解，释放出亲水的羧基，延长混凝土的凝结时间和开放时间。二乙三胺五乙酸中的配位原子氮原子与金属离子具有较强的络合作用，能够与水泥浆中游离的钙离子发生吸附作用从而占据氢氧化钙晶体正常生长的晶位，阻止晶核的形成，从而控制水泥的水化速率。二者共同作用能够保证缓凝效果，避免单一缓凝组分与水泥、其它外加剂或矿物掺合料相容性较差，失去缓凝效果的问题。

(3)增稠剂中的醚键与酰胺基、羧基等基团存在竞争吸附关系，可能导致大分子侧链丙烯酸聚合物的减水作用失效。因此，利用酯基对聚丙烯酸类增稠剂进行改性，从而降低其对于大分子侧链丙烯酸聚合物初始吸附的干扰。随着水泥水化的进行，体系内碱度提升，增稠剂中的酯基分解，引发高分子交联、吸附等作用，进而提升混凝土的塑性粘度和触变性。因此该酯基改性聚丙烯酸类增稠剂与所述的大分子侧链丙烯酸聚合物和二乙三胺五乙酸共同作用，能够在不影响混凝土顺利挤出的情况下，使混凝土挤出沉积下来后具有较好的可建造性，同时延长混凝土的开放时间。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步说明。

实例1:一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土由以下质量份组成：

硅酸盐水泥组分选用PII52.5硅酸盐水泥，质量份数为300份。

无机填料组分选用天然砂与磨细砖粉复配，得到的填料粒径在0.3mm～2.36mm内，细度模数为1.6，质量份数为300份。

纤维选用直径6mm的聚丙烯纤维，质量份数为0.5份。

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂，质量份数为0.5份。

大分子侧链丙烯酸聚合物，质量份数为2份。

二乙三胺五乙酸，质量份数为1份

富里酸改性尾矿渣粉末，质量份数为50份。

自来水质量份数为90份。

实例2:一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土由以下质量份组成：

硅酸盐水泥组分选用PII52.5硅酸盐水泥，质量份数为300份。

无机填料组分选用天然砂与磨细砖粉复配，得到的填料粒径在0.3mm～2.36mm内，细度模数为2，质量份数为450份。

纤维选用直径6mm的聚丙烯纤维，质量份数为1份。

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂，质量份数为1.5份。

大分子侧链丙烯酸聚合物，质量份数为3份。

二乙三胺五乙酸，质量份数为2份

富里酸改性尾矿渣粉末，质量份数为75份。

自来水质量份数为120份。

实例3:一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土由以下质量份组成：

硅酸盐水泥组分选用PII52.5硅酸盐水泥，质量份数为400份。

无机填料组分选用天然砂与磨细砖粉复配，得到的填料粒径在0.3mm～2.36mm内，细度模数为2.4，质量份数为750份。

纤维选用直径6mm的聚丙烯纤维，质量份数为1.5份。

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂，质量份数为3份。

大分子侧链丙烯酸聚合物，质量份数为5份。

二乙三胺五乙酸，质量份数为3份

富里酸改性尾矿渣粉末，质量份数为100份。

自来水质量份数为150份。

实例4:一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土由以下质量份组成：

硅酸盐水泥组分选用PII52.5硅酸盐水泥，质量份数为350份。

无机填料组分选用天然砂与磨细砖粉复配，得到的填料粒径在0.3mm～2.36mm内，细度模数为2.2，质量份数为750份。

纤维选用直径6mm的聚丙烯纤维，质量份数为1.2份。

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂，质量份数为0.5份。

大分子侧链丙烯酸聚合物，质量份数为2份。

二乙三胺五乙酸，质量份数为1.5份

富里酸改性尾矿渣粉末，质量份数为90份。

自来水质量份数为150份。

实例5:一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土由以下质量份组成：

硅酸盐水泥组分选用PII52.5硅酸盐水泥，质量份数为380份。

无机填料组分选用天然砂与磨细砖粉复配，得到的填料粒径在0.3mm～2.36mm内，细度模数为1.8，质量份数为600份。

纤维选用直径6mm的聚丙烯纤维，质量份数为1份。

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂，质量份数为1.5份。

大分子侧链丙烯酸聚合物，质量份数为4份。

二乙三胺五乙酸，质量份数为1份

富里酸改性尾矿渣粉末，质量份数为100份。

自来水质量份数为100份。

实例6:一种开放时间长的高触变性3D打印混凝土由以下质量份组成：

硅酸盐水泥组分选用PII52.5硅酸盐水泥，质量份数为260份。

无机填料组分选用天然砂与磨细砖粉复配，得到的填料粒径在0.3mm～2.36mm内，细度模数为2，质量份数为600份。

纤维选用直径6mm的聚丙烯纤维，质量份数为0.7份。

酯基改性聚丙烯酸类增稠剂，质量份数为0.5份。

大分子侧链丙烯酸聚合物，质量份数为3份。

二乙三胺五乙酸，质量份数为0.5份

富里酸改性尾矿渣粉末，质量份数为85份。

自来水质量份数为80份。

实例1-2所述的富里酸改性尾矿渣粉末的制备方法为：将尾矿渣颗粒与其重量0.03％的高分子聚羧酸-醇胺型高效助磨剂一起放入球磨机中进行破碎粉磨处理，持续1h后，使用0.1mol/L的富里酸溶液刻蚀6h，干燥后得到。所述的尾矿渣颗粒为镍铁矿渣与铅锌尾矿渣按重量1：1复配得到。

实例3-4所述的富里酸改性尾矿渣粉末的制备方法为：将尾矿渣颗粒与其重量0.03％的高分子聚羧酸-醇胺型高效助磨剂一起放入球磨机中进行破碎粉磨处理，持续1h后，使用0.1mol/L的富里酸溶液刻蚀6h，干燥后得到。所述的尾矿渣颗粒为镍铁矿渣与锰尾矿渣按重量1：1复配得到。

实例5-6所述的富里酸改性尾矿渣粉末的制备方法为：将尾矿渣颗粒与其重量0.03％的高分子聚羧酸-醇胺型高效助磨剂一起放入球磨机中进行破碎粉磨处理，持续1h后，使用0.1mol/L的富里酸溶液刻蚀6h，干燥后得到。所述的尾矿渣颗粒为铅锌尾矿渣与锰尾矿渣按重量1：1复配得到。

实例1-6所述的开放时间长的高触变性3D打印混凝土的制备方式如下：

S1、按比例称取硅酸盐水泥组分、无机填料组分，搅拌1.0min，得到混合干料；

S2、将大分子侧链丙烯酸聚合物、二乙三胺五乙酸和自来水加入混合干料中，搅拌2.0min；

S3、将纤维组分加入拌合物中，搅拌2.0minmin；

S4、将酯基改性聚丙烯酸类增稠剂和富里酸改性尾矿渣粉末加入拌合物中，搅拌3.0min。

通过流变性能试验(采用Brookfield流变仪，测试转子为桨式转子，内径和外径分别为20mm和40mm。测试条件为温度(25±2)℃，相对湿度(70±3)％。采用的流变制度为前30s内剪切速率由0线性增大至80s-1，后30s内剪切速率由80s-1线性减小至0，将滞回曲线最高点作为静态屈服应力，通过Bingham模型拟合塑性粘度，并根据滞回环面积计算触变性)得到混凝土静态屈服应力、塑性粘度、触变性值，通过凝结时间试验(参照维卡仪终凝试验方法)测试混凝土的终凝时间，并通过混凝土拌合完成后至无法顺畅均匀的从打印喷嘴处挤出确定混凝土开放时间。参照GB/T 17671-2020水泥胶砂强度检验方法的试样尺寸和测试制度，对20±5℃、相对湿度≥95％条件下养护28d的实例1-6和对照组打印混凝土切割后进行抗压强度测试。得到的测试结果如表1所示。对照组采用一种商品化3D打印混凝土配方，采用如下物质及重量比例配制而成：

胶凝材料：超塑化剂：增稠剂：触变剂：水：砂：纤维＝100：2：0.5：5：30：150：2。

胶凝材料采用PII 52.5的硅酸盐水泥。

超塑化剂选用早强型聚羧酸高性能减水剂。

增稠剂选用粘度为75000的羟丙基甲基纤维素。

触变剂使用硅灰。

砂采用粒径为0.3～2.36mm的天然砂，细度模数为1.8。

纤维采用直径6mm的聚乙烯纤维。

表1混凝土性能测试结果

表1结果显示，与商品化3D打印混凝土相比，实例1-6在具有与之相当或较低的初始塑性粘度的同时，具有较低屈服应力以及较高的触变性，这表明实例1-6在具有在更易于挤出的同时，沉积后具有更好的可建造性。同时，实例1-6的终凝时间和开放时间均大于对照组，表现出更好的可打印性保持性能，更适用于大型3D打印构件的制备。此外，改性的尾矿渣粉末能够与水泥水化产生的氢氧化钙发生火山灰反应，填充和致密混凝土微观孔隙结构，增强其抗压强度。