银膏及接合体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种将部件彼此接合时所使用的银膏及使用了该银膏的接合体的制造方法。

本申请基于2019年12月20日于日本申请的专利申请2019-230355号主张优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

例如，LED或功率模块等半导体装置被构成为在由金属部件构成的电路层上接合有半导体元件。

在将半导体元件等电子零件接合到电路层上时，例如如专利文献1所示，广泛使用利用了焊锡材料的方法。最近，从环境保护的观点考虑，例如Sn-Ag系、Sn-In系或Sn-Ag-Cu系等无铅焊锡成为主流。

然而，如专利文献1中所记载，在通过焊锡材料接合半导体元件等电子零件和电路层的情况下，在高温环境下使用时，焊锡的一部分熔融，从而半导体元件等电子零件和电路层的接合可靠性有可能降低。

尤其是近来，半导体元件本身的耐热性得到提高，半导体装置有时在汽车的引擎室等高温环境下使用。并且，对半导体元件施加大电流而半导体元件本身的发热量变大。因此，如以往那样用焊锡材料进行接合的结构难以应对。

作为焊锡材料的替代物，例如在专利文献2、专利文献3中，提出有包含粒径为亚微米级的银粉和溶剂的银膏。在专利文献4、专利文献5中，提出有包含粒径为纳米级的银粉和溶剂的银膏。

这些银膏能够在相对低温条件下烧结，并且在烧结后形成的接合层的熔点与银等同。因此，由该银膏的烧结体构成的接合层的耐热性优异，即使在高温环境下或大电流用途中也能够稳定地使用。

但是，如专利文献2、专利文献3中所记载，在使用了粒径为亚微米级的银粉的情况下，在烧结时银粉彼此之间产生大量空隙，接合强度有可能变得不充分。

如专利文献4、专利文献5中所记载，在使用了粒径为纳米级的银粉的情况下，在纳米级的银粉的外周面上形成有有机物膜，在烧结后的接合层内残存有有机物，并且由于该有机物分解而产生的气体，接合强度有可能降低。

因此，在专利文献6中，提出有含有粒径不同的两种以上的银粉，并且限制了银粉中的有机物量的银膏。

在该银膏中，粒径不同的银粉形成凝聚体，并且银粉中的有机物量得到限制，因此能够形成致密的接合层，并且能够抑制有机物在接合层内的残存量，从而能够确保接合强度。

专利文献1：日本特开2004-172378号公报

专利文献2：国际公开第2006/126614号

专利文献3：国际公开第2007/034833号

专利文献4：日本特开2008-161907号公报

专利文献5：日本特开2011-094223号公报

专利文献6：日本特开2018-172764号公报

然而，最近，部件彼此的接合面积趋于变大。在专利文献6中所记载的银膏中，若在接合面的周边进行烧结而形成致密的烧结体，则无法将溶剂在接合面的中心部分挥发而产生的气体向外部排出，有可能产生粗大的孔隙。

发明内容

本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于，提供一种银膏及使用了该银膏的接合体的制造方法，所述银膏即使在接合面积大的情况下，也能够抑制粗大的孔隙的产生，并且在除了孔隙以外的区域中能够形成致密的结构，从而能够确保接合强度。

为了解决上述课题，本发明的一方式所涉及的银膏包含银粉和溶剂，所述银膏的特征在于，所述银粉包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子及粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子，将所述银粉的整体设为100体积％时，所述第一银粒子的含量在12体积％以上且90体积％以下的范围内，所述第二银粒子的含量在1体积％以上且38体积％以下的范围内，所述第三银粒子的含量在5体积％以上且80体积％以下的范围内。

根据上述方式的银膏，所述银粉在上述范围内分别包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子及粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子，因此粒径小的银粒子进入粒径大的银粒子彼此的间隙中，从而能够形成致密的接合层。

而且，通过存在粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子，形成连通至接合面的外周部分的空隙，能够将溶剂在接合面的中心部分挥发而产生的气体向外部排出，从而能够抑制粗大的孔隙的生成。

因此，即使在接合面积大的情况下，也能够抑制粗大的孔隙的产生，并且在除了孔隙以外的区域中能够形成致密的结构，从而能够确保接合强度。

在本发明的一方式所涉及的银膏中，优选进一步包含脂肪酸银和脂肪族胺，并且具有络合物，所述络合物通过所述脂肪酸银的至少一部分与所述脂肪族胺的至少一部分进行反应而形成。

此时，由于具有所述脂肪酸银的至少一部分与所述脂肪族胺的至少一部分进行反应而形成的络合物，因此在烧结时从所述络合物中析出微细的银，该微细的析出银填充银粒子彼此的间隙，从而能够形成更加致密的接合层。

本发明的一方式所涉及的接合体的制造方法为将第一部件和第二部件通过接合层接合而获得的接合体的制造方法，所述制造方法的特征在于，使用上述银膏来形成所述接合层。

根据上述方式的接合体的制造方法，使用上述银膏来形成接合层，因此能够形成致密的接合层，而没有粗大的孔隙，从而能够制造第一部件和第二部件的接合强度优异的接合体。

根据本发明的上述方式，能够提供一种银膏及使用了该银膏的接合体的制造方法，所述银膏即使在接合面积大的情况下，也能够抑制粗大的孔隙的产生，并且在除了孔隙以外的区域中能够形成致密的结构，从而能够确保接合强度。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的银膏及使用了该银膏的接合体的制造方法进行说明。

本实施方式所涉及的银膏在接合第一部件和第二部件时使用，例如在通过接合层接合绝缘电路基板的电路层(第一部件)和半导体元件(第二部件)时使用。

本实施方式的银膏包含银粉和溶剂。除了银粉及溶剂以外，根据需要，也可以含有树脂、分散剂、增塑剂等。

银粉包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子及粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子。

关于银粉中所包含的银粒子的粒径，例如能够通过如下过程来获得：使用SEM(扫描式电子显微镜)来测量银粒子的投影面积，根据所获得的投影面积算出圆当量直径，并将算出的粒径换算成体积基准的粒径。

将银粉的整体设为100体积％时，第一银粒子的含量在12体积％以上且90体积％以下的范围内，第二银粒子的含量在1体积％以上且38体积％以下的范围内，第三银粒子的含量在5体积％以上且80体积％以下的范围内。

将银粉的整体设为100体积％时，不属于第一银粒子、第二银粒子及第三银粒子的银粒子优选限制在5体积％以下。

如上所述，银粉包含粒径相互不同的第一银粒子、第二银粒子及第三银粒子，因此第二银粒子进入第一银粒子彼此的间隙中，从而能够在烧结后形成致密的接合层。

由于存在第三银粒子，因此在银粉之间形成连通至接合面的外周部分的空隙，能够将溶剂挥发而产生的气体向外部排出。

第一银粒子的含量优选为27体积％以上。第一银粒子的含量优选为71体积％以下。

第二银粒子的含量优选为2体积％以上。第二银粒子的含量优选为30体积％以下。

第三银粒子的含量优选为25体积％以上。第三银粒子的含量优选为55体积％以下。

上述银粉优选包含由有机还原剂或其分解物构成的有机物，该有机物优选在150℃的温度下分解或挥发。

作为有机还原剂的例子，可以举出抗坏血酸、甲酸、酒石酸等。

由该有机还原剂或其分解物构成的有机物具有抑制银粒子表面的氧化，并抑制银粒子彼此的相互扩散的作用。

关于上述银粉，能够通过如下过程来制造：分别准备粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子及粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子，并将它们以规定的配合比进行混合。

关于第一银粒子及第二银粒子，也能够通过如下方法来制造：将有机酸银的水溶液与对银具有还原作用的有机物进行混合，以使有机酸银还原而以银粒子形式析出，从而获得银粒子的浆料。作为有机酸银的例子，可以举出草酸银、柠檬酸银及马来酸银。作为具有还原作用的有机物，可以举出抗坏血酸、甲酸、酒石酸及它们的盐。通过该制造方法而获得的银粒子的粒度分布能够根据有机酸银与有机物的配合量、还原时的温度或时间来适当调整。

作为本实施方式的银膏中所使用的溶剂，可以举出醇系溶剂、二醇系溶剂、乙酸酯系溶剂、烃系溶剂及它们的混合物等。

作为醇系溶剂，有α-萜品醇、异丙醇、乙基己二醇及它们的混合物等，作为二醇系溶剂，有乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及它们的混合物等，作为乙酸酯系溶剂，有丁基卡必醇乙酸酯等，作为烃系溶剂，有癸烷、十二烷、十四烷及它们的混合物等。

在本实施方式的银膏中，优选进一步包含脂肪酸银和脂肪族胺，并且具有络合物，所述络合物通过所述脂肪酸银的至少一部分与所述脂肪族胺的至少一部分进行反应而形成。

如上所述，通过含有银的络合物，在烧结时从该络合物中析出微细的银，并通过该析出银能够使接合层更加致密化。

作为脂肪酸银，可以举出乙酸银、草酸银、丙酸银、肉豆蔻酸银、丁酸银等。作为脂肪族胺，可以举出伯胺、仲胺、叔胺等。脂肪族胺的碳原子数希望优选设为8以上且12以下。通过将碳原子数设为8以上，脂肪族胺的沸点不会变得过低，从而能够抑制银膏的印刷性降低。另一方面，通过将碳原子数设为12以下，会促进银膏中的银粉的烧结。作为具体例，关于伯胺，有乙基己胺、氨基癸烷、十二烷基胺、壬胺、己胺等，关于仲胺，有二甲胺、二乙胺等，关于叔胺，有三甲胺、三乙胺等。

在本实施方式的银膏中，在所述银膏包含脂肪酸银和脂肪族胺的情况下，脂肪族胺与脂肪酸银的摩尔比、即脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量优选设在1.5以上且3以下的范围内。通过将脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量设为1.5以上，作为固体的脂肪酸银的比例相对变低，从而能够均匀地分散于银膏中。另一方面，通过将脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量设为3以下，能够抑制银膏的粘性降低，从而能够确保印刷性。

脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量进一步优选设为1.7以上，更优选设为2.0以上。脂肪族胺的摩尔量/脂肪酸银的摩尔量进一步优选设为2.8以下，更优选设为2.5以下。

关于本实施方式的银膏，可以通过将银粉和溶剂进行混合，并用三辊磨机等进行混炼而获得。在将银膏设为100质量％时，银粉的含量优选设在70质量％～95质量％的范围内，溶剂的含量优选设在5质量％～30质量％的范围内。在银膏中，若所述银粉的含量少，则银膏的粘度降低，有可能容易产生塌边等涂布不良，若所述银粉的含量过多，则粘度增大，有可能导致可操作性变差。

在本实施方式的银膏中，在所述银膏进一步包含脂肪酸银和脂肪族胺的情况下，可以将络合物溶液、银粉及溶剂进行混合而获得银膏，所述络合物溶液通过以下方法而获得。

作为络合物溶液的制造方法，首先准备脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂，并将脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂进行混合，从而制备混合物。在将该混合物的合计量设为100质量％时，优选以脂肪酸银为0.1质量％～40质量％、脂肪族胺为0.1质量％～60质量％、溶剂为80质量％以下的比例进行混合。溶剂的比例可以设为0.1质量％以上。

接着，优选将所述混合物加热至30℃～100℃，并搅拌5分钟～10小时，从而制备混合液。在制备之后，将该混合液降低至室温(25℃)以进行冷却。由此，制备脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂的络合物溶液。为了容易均匀地混合脂肪酸银、脂肪族胺及溶剂，将混合物的加热温度及加热时间设在前述范围内。作为所述溶剂，例如可以举出丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶剂、2-乙基-1,3-己二醇等二元醇系溶剂、1-辛醇、α-萜品醇等一元醇系溶剂等。

关于银膏，在将络合物溶液、银粉及溶剂的混合物设为100质量％时，优选以络合物溶液为1质量％～30质量％、银粉为70质量％～95质量％、溶剂为0质量％～29质量％(与络合物溶液的溶剂合计为0.8质量％以上)的比例进行混合而获得。

接着，对使用了本实施方式的银膏的接合体的制造方法进行说明。

在本实施方式的接合体的制造方法中，制造将第一部件和第二部件通过接合层接合而获得的接合体。作为该接合体，例如可以为将作为第一部件的绝缘电路基板和作为第二部件的半导体元件通过接合层接合而获得的半导体装置。

在第一部件的接合面及第二部件的接合面的其中一个或两个涂布本实施方式的银膏。作为涂布方法，例如能够适用旋涂法、金属掩模法、丝网印刷法等。

接着，将第一部件和第二部件通过银膏层叠而形成层叠体。

而且，通过对该层叠体进行加热处理而形成由银膏的烧结体构成的接合层，从而接合第一部件和第二部件。

在进行加热处理时，银膏中所包含的溶剂等有机成分分解而产生气体。

在本实施方式的银膏中，由于存在粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子，因此在银粒子之间形成连通至接合面的外周部分的空隙，能够将上述气体向外部排出。

作为进行加热处理时的加热温度，优选设在120℃以上且400℃以下的范围内。

在加热温度下的保持时间优选设为30分钟以上。在加热温度下的保持时间例如优选设为120分钟以下。

在进行加热处理时，可以对层叠体以10MPa以下的压力在层叠方向进行加压。

作为进行加热处理时的气氛，优选设为氮气氛。优选设为氧浓度为500ppm(体积基准)以下的氮气氛为佳。更优选设为氧浓度为100ppm(体积基准)以下的氮气氛为佳。

根据具有如上述结构的本实施方式的银膏，所述银膏包含银粉和溶剂，银粉包含粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子及粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子，将所述银粉的整体设为100体积％时，所述第一银粒子的含量在12体积％以上且90体积％以下的范围内，所述第二银粒子的含量在1体积％以上且38体积％以下的范围内，所述第三银粒子的含量被设在5体积％以上且80体积％以下的范围内，因此粒径小的银粒子进入粒径大的银粒子彼此的间隙中，从而能够形成致密的接合层。而且，通过存在第三银粒子，在银粉之间形成连通至接合面的外周部分的空隙，能够将溶剂在接合面的中心部分挥发而产生的气体向外部排出，从而能够抑制粗大的孔隙的生成。

因此，即使在接合面积大的情况下，也能够抑制粗大的孔隙的产生，并且在除了孔隙以外的区域中能够形成致密的结构，从而能够确保接合强度。

在本实施方式的银膏中，在包含脂肪酸银和脂肪族胺，并且具有通过所述脂肪酸银的至少一部分与所述脂肪族胺的至少一部分进行反应而形成的络合物的情况下，在烧结时从络合物中析出微细的银，该微细的析出银填充银粒子彼此的间隙，从而能够形成更加致密的接合层。

根据本实施方式的接合体的制造方法，使用本实施方式的银膏来形成接合层，因此能够将溶剂在接合面的中心部分挥发而产生的气体向外部排出，从而能够抑制粗大的孔隙的产生，并且在除了孔隙以外的区域中能够形成致密的结构，从而能够制造第一部件和第二部件的接合强度优异的接合体。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于此，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行适当变更。

实施例

以下，对为了确认本发明的有效性而进行的确认实验的结果进行说明。

如表1所示，将粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子、粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子及粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子配合并进行了混合。

将该银粉和溶剂(乙二醇)以质量比70:30的比例进行了混合。

使用三辊磨机将所获得的混合物进行混炼，从而制造了银膏。

在表1中，关于记载为络合物溶液“有”的银膏，将如下制成的络合物溶液添加至银膏中。将银粉、溶剂(乙二醇)及络合物溶液以质量比70:20:10的比例进行了混合。

关于络合物溶液，通过以下方法而获得。

准备乙酸银(脂肪酸银)、氨基癸烷(脂肪族胺)及丁基卡必醇乙酸酯(溶剂)，在将乙酸银、氨基癸烷及丁基卡必醇乙酸酯的合计量设为100质量％时，以将乙酸银设为22质量％、将氨基癸烷设为41.3质量％、将剩余部分设为丁基卡必醇乙酸酯的比例进行分取，并将它们与搅拌器的搅拌子一起放入了玻璃制的容器中。而且，在加热至50℃的热板上载置所述容器，一边将搅拌器的搅拌子以300rpm旋转一边搅拌1小时，从而获得了络合物溶液。

作为第一部件，准备了在最表面实施了镀金的铜板(厚度2mm)，作为第二部件，准备了在最表面实施了镀金的10mm见方的SiC元件(厚度400μm)。

通过金属掩模法在第一部件的表面涂布上述银膏，从而形成了厚度150μm、10mm见方的面积的膏层。

接着，以成为膏层130μm的方式在该膏层上层叠第二部件，并将其装入氮气氛(O

关于所获得的接合体，如下评价了孔隙的有无、除了孔隙以外的区域的空隙率。

(孔隙的评价)

关于上述接合体，用超声波探伤仪(Hitachi Power Solutions Co.,Ltd.制FSP8V)观察了接合层整体。将在设为与白色所示的未接合部的面积相同面积的圆的情况下的直径、即圆换算直径为0.1mm以上的情况判定为孔隙。将确认到孔隙的接合体标记为“×”，将没有确认到孔隙的接合体标记为“〇”。

(除了孔隙以外的区域的空隙率的评价)

将上述接合体在俯视时在中央附近沿厚度方向进行切割，并对切割面进行了CP(离子研磨)加工。用SEM以5000倍观察除了孔隙以外的区域的任意5处，并用图像处理软件(Image-J)进行二值化，从而算出空隙率。将所观察的5处的空隙率的算术平均值示于表1中。

(剪切强度(Shear strength))

在上述接合体的制造方法中，将银膏的涂布面积设为2.5mm见方，将SiC元件的大小设为2.5mm见方，除此以外，以同样的方式获得了剪切强度测量用接合体。

使用剪切强度评价试验机(RHESCA CO.,LTD.制粘合测试仪PTR-1101)，测量了该接合体的接合强度。关于测量，水平固定接合体的第一部件，在距接合层的表面100μm上方的位置，使用剪切工具从侧面沿水平方向推压第二部件，从而测量了第二部件断裂时的强度。剪切工具的移动速度设为0.1mm/sec。在同一条件下进行三次试验，并将它们的算术平均值设为测量值。

[表1]

在不包含粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子的比较例1～比较例4中，确认到孔隙。推测这是因为无法将溶剂在接合面的中心部分挥发而产生的气体向外部排出。

在粒径为1000nm以上且小于10000nm的第三银粒子的含量为85质量％而从本发明的范围脱离的比较例5中，除了孔隙以外的区域的空隙率变高，且剪切强度变低。

在粒径为100nm以上且小于500nm的第一银粒子的含量从本发明的范围脱离的比较例6、比较例7中，除了孔隙以外的区域的空隙率变高，且剪切强度变低。

在不包含粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子的比较例8中，除了孔隙以外的区域的空隙率高，剪切强度变低。

在粒径为50nm以上且小于100nm的第二银粒子的含量为40质量％而从本发明的范围脱离的比较例9中，确认到孔隙。推测这是因为无法将溶剂在接合面的中心部分挥发而产生的气体向外部排出。

相对于此，在本发明例1～本发明例9中，没有确认到孔隙，且剪切强度足够高。尤其，在添加了络合物溶液的本发明例6～本发明例9中，除了孔隙以外的区域的空隙率变低，剪切强度进一步提高。

由上述确认到，根据本发明例，能够提供一种银膏及使用了该银膏的接合体的制造方法，所述银膏即使在接合面积大的情况下，也能够抑制孔隙的产生，并且能够形成致密的接合层，从而能够确保接合强度。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种银膏及使用了该银膏的接合体的制造方法，所述银膏即使在接合面积大的情况下，也能够抑制粗大的孔隙的产生，并且在除了孔隙以外的区域中能够形成致密的结构，从而能够确保接合强度。