一种无水氟化氢的制备方法及装置

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种无水氟化氢的制备方法及装置。

背景技术

目前国内外生产氟化氢的氟源仍然是战略资源萤石，各个国家都加大了对萤石资源限制开采的力度。因此，如何加大开发新的氟源成为氟化工行业面临的首要问题。

氟作为磷化工原料磷矿石伴生的元素之一，含量约在3～4％之间，是萤石储量的10～20倍。磷肥生产过程会副产大量四氟化硅气体，经水吸收后转变为氟硅酸。由此可见，磷肥行业副产氟硅酸资源丰富，且价格低廉。我国对行业副产氟硅酸的资源回收利用开始于70年代，经过数年的摸索和探究，开辟了多条回收利用工艺路线，但主要是制备氟硅酸盐、冰晶石、湿法氟化铝等低附加值产品，存在工况恶劣、资源利用率低、三废量大、污染严重等问题。

近年来，行业内专家加大了氟硅酸制备氟化氢的技术研究，目前以氟化氢物为中间产物的热分解法是最具有可产业化实施的工艺路线，具有资源利用率高、产品质量好且多元化、无三废排放等优点，但成果转化过程中受产业化装备、控制等影响，仍需深入研究解决产业放大技术瓶颈。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种无水氟化氢的制备方法，该方法能提高反应转化率，减少三废排放，实现清洁生产。

本发明的第二个目的在于提供一种无水氟化氢的制备装置，专用于实施上述无水氟化氢的制备方法。该装置能有效提升杂质去除效率、反应转化率，降低工艺能耗，易于产业化实施推广。

为了实现上述目的，本发明的无水氟化氢的制备方法包括以下步骤：

(1)氟硅酸铵溶液和氨水进行氨解反应，固液分离，得到氟化铵溶液和白炭黑软膏；

(2)氟化铵溶液经过蒸发浓缩和热分解，得到氟化氢铵熔融液体；

(3)氟化氢铵熔融液体和氟化钠溶液在50℃以上反应，降温结晶，固液分离，得到氟化氢钠软膏；

(4)氟化氢钠软膏经干燥和热分解，得到粗氟化氢气体和氟化钠，粗氟化氢气体经提纯得到无水氟化氢。

该方法能实现无水氟化氢的高效制备，提高反应转化率，实现物质的循环利用，减少三废排放，实现清洁生产。

进一步地，所述步骤(3)中经固液分离，得到所述氟化氢钠软膏和氟化铵母液；氟化钾和氟化铵母液反应除去SiF

氟硅酸铵和氨水在进行氨解反应的过程中，氨解反应往往不能彻底进行，溶液中不可避免的会残留SiF

净化母液用于配置氟化钠溶液和制备氟化氢铵熔融液体，降低工艺原料成本，减少生产过程的废料排出，实现清洁生产。

进一步地，所述步骤(3)中氟化氢铵熔融液体中氟化氢铵与氟化钠的摩尔比为(1～1.05)：1，反应时间为0.5～1h，反应温度为50～100℃；更进一步地，氟化钠溶液的质量分数为10～30％。控制氟化氢铵与氟化钠的摩尔比、反应时间和反应温度在合适的范围内能使反应快速进行，提高生产效率。

进一步地，所述步骤(3)中降温结晶是降温至10～30℃结晶；更进一步地，所述降温是以1℃/min的速率进行，所述结晶为降温搅拌动态结晶。通过控制降温速率和结晶温度能够保证在降温过程中氟化氢钠能够有充分的时间进行结晶，结晶更加完善，有利于氟化氢钠从溶液中结晶析出，提高反应的产率。

进一步地，所述步骤(2)中蒸发浓缩是将氟化铵溶液中的氟化铵含量蒸发浓缩至300g/L以上。蒸发浓缩后使氟化铵的含量达到300g/L以上，有利于热分解地进行，提高产率。

进一步地，所述步骤(2)中蒸发浓缩温度为90～130℃。更进一步地，所述蒸发浓缩为一效蒸发浓缩、双效蒸发浓缩或多效蒸发浓缩，所述蒸发浓缩的温度按照依次升高设置。更进一步地，所述蒸发浓缩为双效蒸发浓缩，双效蒸发浓缩包括第一效蒸发浓缩和第二效蒸发浓缩；所述第一效蒸发浓缩温度为90～110℃，第二效蒸发浓缩温度为110～130℃。根据各蒸发浓缩工段的温度不同，实现系统热能梯级利用，降低工艺能耗。

进一步地，所述步骤(2)中热分解之后形成的氟化铵熔融液体中氟化氢铵的百分含量不低于90％。控制氟化氢铵的百分含量不低于90％使生产的产率提高，并提高产物氟化氢的纯度。

进一步地，所述步骤(2)中热分解温度为140～180℃。更进一步地，所述热分解为一级热分解、两级热分解或多级热分解，所述热分解的温度按照依次升高设置。更进一步地，所述热分解为两级热分解，两级热分解包括第一级热分解和第二级热分解；所述第一级热分解温度为140～160℃，第二级热分解温度为160～180℃。根据各热分解工段的温度不同，实现系统热能梯级利用，降低工艺能耗。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中产生的副产氨气采用氟硅酸溶液进行吸收；更进一步地，氟硅酸吸收液终点pH控制为1～2。采用氟硅酸溶液吸收工艺副产氨气制备氟硅酸铵，降低工艺原料成本，制备无水氟化氢的过程中无三废排放，实现清洁生产。

进一步地，所述步骤(4)中干燥温度为60～100℃，干燥时间为1～2h；热分解温度为200～450℃，热分解时间为0.5～1h。将氟化氢钠的干燥和热分解分步进行，能保证在温度较低的条件下进行干燥氟化氢钠不会分解，提高产率并尽可能地除去水分；经过充分干燥之后，在温度较高的条件下进行热分解能够缩短反应的时间，提高效率。

进一步地，所述步骤(4)中粗氟化氢中含有PO

进一步地，所述步骤(1)氨解反应中氟硅酸铵与氨的摩尔比为1：(4.5～5.5)，反应温度为45～55℃，反应时间为10～30min。适当调整氟硅酸铵与氨的摩尔比能使氟硅酸铵反应得更加充分，提高生产产率，并通过调整温度使反应快速进行，节省时间成本，提高生产效率。

进一步地，所述步骤(1)中氟硅酸铵溶液是以磷肥行业副产氟硅酸溶液和氨水反应，经过除磷除硫制备得到；所述除磷除硫是在氟硅酸铵溶液中加入铁化合物、铅化合物搅拌反应沉淀PO

磷肥行业副产氟硅酸资源丰富，且价格低廉，采用磷肥行业副产作为制备无水氟化氢的氟源，不仅有效利用了磷肥行业副产物，减少了对萤石资源的开采，更降低了无水氟化氢的生产成本，具有很高的经济效益。

作为磷肥行业副产的氟硅酸溶液中难免会有PO

本发明的无水氟化氢的制备装置，专用于实施上述无水氟化氢的制备方法，包括用于对氟硅酸铵溶液进行氨解的氨解装置，连接在所述氨解装置下游的第一固液分离装置，第一固液分离装置具有液体出口，所述液体出口顺次连接蒸发浓缩装置、热分解装置，所述热分解装置具有氟化氢铵熔融液体出口，所述氟化氢铵熔融液体出口连接氟化氢钠生产装置，所述氟化氢钠生产装置上设置有氟化钠溶液入口，氟化氢铵熔融液体和氟化钠溶液在所述氟化氢钠生产装置内反应生成氟化氢钠，所述氟化氢钠生产装置具有反应液出口，所述反应液出口连接氟化氢钠结晶装置，氟化氢钠结晶装置的下游连接第二固液分离装置，第二固液分离装置的固体出口顺次连接氟化氢钠软膏干燥装置、氟化氢钠软膏热分解装置、粗氟化氢气体提纯装置，以对第二固液分离装置产出的氟化氢钠软膏顺次进行干燥、热分解、粗氟化氢气体提纯，最终得到无水氟化氢。

进一步地，所述第二固液分离装置具有液体出口，液体出口连接有用于除去SiF

进一步地，所述母液处理槽的下游还连接有氟化钠溶液配制槽，氟化钠溶液配制槽与所述氟化氢钠生产装置上的氟化钠溶液入口相连。

进一步地，所述氟化氢钠软膏热分解装置具有氟化钠出口，所述氟化钠出口与所述氟化钠溶液配置槽相连。

进一步地，所述无水氟化氢的制备装置还包括氟硅酸铵溶液生产装置和除杂装置，所述氟硅酸铵溶液生产装置供氟硅酸溶液和氨反应制备氟硅酸铵溶液，所述除杂装置具有进液口和出液口，所述除杂装置的出液口与氨解装置相连，所述除杂装置的进液口与氟硅酸铵溶液生产装置相连，用于对所述氟硅酸铵溶液进行除杂。

进一步地，氟硅酸铵生产装置、氨解装置、蒸发浓缩装置和热分解装置的氨气出口分别与尾气吸收装置的进气口相连。

附图说明

图1为本发明的一种无水氟化氢的制备方法及装置的工艺流程示意图。图1中，各标号所代表的部件如下所示：

1、第一连续流反应器；2、除杂槽；3、第二连续流反应器；4、第一过滤装置；5、蒸发系统；6、热分解系统；7、第三连续流反应器；8、结晶槽；9、第二过滤装置；10、一级转炉；11、二级转炉；12、精馏系统；13、氟化钠溶液配制槽；14、母液处理槽。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步地说明。

一、本发明无水氟化氢的制备装置的实施例

本发明无水氟化氢的制备装置的具体实施例，如图1所示，包括氟硅酸铵生产装置、除杂装置、氨解装置、第一固液分离装置、蒸发浓缩装置、热分解装置、氟化氢钠生产装置、氟化氢钠结晶装置、第二固液分离装置、氟化氢钠软膏干燥装置、氟化氢钠软膏热分解装置、粗氟化氢气体提纯装置、氟化钠配置槽、母液处理槽和尾气吸收装置。

氟硅酸铵生产装置为第一连续流反应器1，用于氟硅酸溶液和氨水反应得到氟硅酸铵，第一连续流反应器1上连接有氟硅酸原料管和氨水原料管，下游连接除杂装置。除杂装置为除杂槽2，用于氟硅酸铵的除杂，除杂装置的出液口连接氨解装置。氨解装置为第二连续流反应器3，用于氟硅酸铵溶液进行氨解反应，下游连接第一固液分离装置。第一固液分离装置为第一过滤装置4，用于分离氟化铵溶液和白炭黑软膏，第一过滤装置4出液口连接蒸发浓缩装置。蒸发浓缩装置为蒸发系统5，用于氟化铵溶液的蒸发浓缩，下游连接热分解装置。热分解装置为热分解系统6，用于使氟化铵热分解得到氟化氢铵，下游连接氟化氢钠生产装置。氟化氢钠生产装置为第三连续流反应器7，用于氟化氢铵和氟化钠反应制备氟化氢钠，下游连接氟化氢钠结晶装置。氟化氢钠结晶装置为结晶槽8，用于氟化氢钠料浆的降温结晶，下游连接第二固液分离装置。第二固液分离装置为第二过滤装置9，用于分离氟化氢钠软膏，下游顺次连接氟化氢钠软膏干燥装置、氟化氢钠软膏热分解装置和粗氟化氢气体提纯装置。氟化氢钠软膏干燥装置为一级转炉10，用于氟化氢钠软膏的干燥；氟化氢钠软膏热分解装置为二级转炉11，用于氟化氢钠的热分解；粗氟化氢气体提纯装置为精馏系统12，用于粗氟化氢气体的精馏提纯。第二过滤装置9还具有液体出口，液体出口连接有母液处理槽14，母液处理槽14的下游连接蒸发浓缩装置和氟化钠溶液配制槽13，氟化钠溶液配制槽13与所述氟化氢钠生产装置上的氟化钠溶液入口相连。氟化氢钠软膏热分解装置具有氟化钠出口，该出口与氟化钠溶液配制槽13相连。第一连续流反应器1、第二连续流反应器3、蒸发系统5和热分解系统6的氨气出口分别与尾气吸收装置的进气口相连，尾气处理装置为三级吸收塔，用于对反应过程中产生的氨气的吸收处理。

二、本发明无水氟化氢的制备方法的实施例

实施例1

本实施例的无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：

(1)按氟硅酸与氨的摩尔配比为1:1.6将磷肥行业副产10％氟硅酸溶液和17％氨水同时通入第一连续流反应器，控制反应温度为40℃、反应时间为20min，反应得到氟硅酸铵溶液。然后按铁化合物中铁元素与氟硅酸铵溶液中PO

在其他实施例中铁化合物可以为氧化铁和氟硅酸铁中的任意一种；铅化合物可以为氧化铅和氟硅酸铅中的任意一种。

(2)按氟硅酸铵与氨的摩尔配比为1:5.5将处理后的氟硅酸铵溶液和17％氨水同时通入第二连续流反应器，控制反应温度为50℃、反应时间为20min，反应后过滤分离得到氟化铵溶液和白炭黑软膏，软膏洗涤、干燥得到白炭黑产品。

(3)将步骤(2)得到的氟化铵溶液送入双效蒸发系统，控制一效蒸发温度为90℃、二效蒸发温度为120℃，逐级浓缩后(氟化铵含量为300g/L)进入两级热分解系统，控制一级热分解系统温度为140℃，控制二级热分解系统温度为160℃，得到氟化氢铵熔融液体，检测氟化氢铵纯度为90.5％。

(4)将氟化钠加入水配置30％氟化钠溶液，然后和步骤(3)得到的氟化氢铵熔融液体同时通入第三连续流反应器，控制氟化钠与氟化氢铵摩尔比为1:1，反应温度为100℃、反应时间为0.5h，反应后流入结晶槽搅拌结晶，控制降温速率为1℃/min，降温至30℃后过滤、洗涤得到氟化氢钠软膏和氟化铵母液。

(5)步骤(4)得到的氟化铵母液通入母液处理槽，按照氟化钾与氟化铵母液中氟硅酸根的摩尔比为2：1比例加入氟化钾反应，控制反应温度为30℃、反应时间为10min，过滤得到净化母液和氟硅酸钾沉淀，氟硅酸钾沉淀处理后外卖。

(6)步骤(4)得到的氟化氢钠软膏依次进入一级转炉，控制干燥温度为60℃、干燥时间为2h；干燥后的氟化氢钠固体进入二级转炉进行热分解，控制热分解温度为450℃、热分解时间为0.5h，得到的粗氟化氢气体精馏提纯后得到无水氟化氢，氟化钠循环用于制备氟化钠溶液。

(7)工艺副产氨气进入三级吸收塔，用行业副产氟硅酸溶液吸收，控制吸收液终点控制pH为2，得到氟硅酸铵溶液，返回第二连续流反应器进行氨解反应。

实施例2

本实施例的无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：

(1)按氟硅酸与氨的摩尔配比为1:1.8将磷肥行业副产20％氟硅酸溶液和15％氨水同时通入第一连续流反应器，控制反应温度为35℃、反应时间为30min，反应得到氟硅酸铵溶液。然后按铁化合物中铁元素与氟硅酸铵溶液中PO

(2)按氟硅酸铵与氨的摩尔配比为1:5将处理后的氟硅酸铵溶液和15％氨水同时通入第二连续流反应器，控制反应温度为45℃、反应时间为30min，反应后过滤分离得到氟化铵溶液和白炭黑软膏，软膏洗涤、干燥得到白炭黑产品。

(3)将步骤(2)得到的氟化铵溶液送入双效蒸发系统，控制一效蒸发温度为90℃、二效蒸发温度为110℃，逐级浓缩后(氟化铵含量为360g/L)进入两级热分解系统，控制一级热分解系统温度为150℃，控制二级热分解系统温度为170℃，得到氟化氢铵熔融液体，检测氟化氢铵纯度为93.2％。

(4)将氟化钠加入净化母液(步骤(5)中过滤得到的净化母液)配置20％氟化钠溶液，然后和步骤(3)得到的氟化氢铵熔融液体同时通入第三连续流反应器，控制氟化钠和氟化氢铵摩尔比为1:1.05，反应温度为70℃、反应时间为40min，反应后流入结晶槽搅拌结晶，控制降温速率为1℃/min，降温至20℃后过滤、洗涤得到氟化氢钠软膏和氟化铵母液。

(5)步骤(4)得到的氟化铵母液通入母液处理槽，按照氟化钾与氟化铵母液中氟硅酸根的摩尔比为2.02：1比例加入氟化钾反应，控制反应温度为20℃、反应时间为20min，过滤得到净化母液和氟硅酸钾沉淀，氟硅酸钾沉淀处理后外卖。

(6)步骤(4)得到的氟化氢钠软膏依次进入一级转炉，控制干燥温度为80℃、干燥时间1.5h；干燥后的氟化氢钠固体进入二级转炉进行热分解，控制热分解温度为350℃、热分解时间为40min，得到的粗氟化氢气体精馏提纯后得到无水氟化氢。

(7)工艺副产氨气进入三级吸收塔，用行业副产氟硅酸溶液吸收，控制吸收液终点控制pH为1，得到氟硅酸铵溶液，返回第二连续流反应器进行氨解反应。

实施例3

本实施例的无水氟化氢的制备方法，包括以下步骤：

(1)按氟硅酸与氨的摩尔配比为1:2将磷肥行业副产35％氟硅酸溶液和12％氨水同时通入第一连续流反应器，控制反应温度为45℃、反应时间为10min，反应得到氟硅酸铵溶液。按照氟硅酸铵溶液中PO

(2)按氟硅酸铵与氨的摩尔配比为1:4.5将处理后的氟硅酸铵溶液和12％氨水同时通入第二连续流反应器，控制反应温度为55℃、反应时间为10min，反应后过滤分离得到氟化铵溶液和白炭黑软膏，软膏洗涤、干燥得到白炭黑产品。

(3)将步骤(2)得到的氟化铵溶液和返回循环的净化母液混合后送入双效蒸发系统，控制一效蒸发温度为110℃、二效蒸发温度为130℃，逐级浓缩后(氟化铵含量为410g/L)进入两级热分解系统，控制一级热分解系统温度为160℃，控制二级热分解系统温度为180℃，得到氟化氢铵熔融液体，检测氟化氢铵纯度为94.3％。

(4)将氟化钠加入净化母液(步骤(5)中过滤得到的净化母液)配置10％氟化钠溶液，然后和步骤(3)得到的氟化氢铵熔融液体同时通入第三连续流反应器，控制氟化钠：氟化氢铵摩尔比为1:1.02，反应温度为50℃、反应时间为1h，反应后流入结晶槽搅拌结晶，控制降温速率为1℃/min，降温至10℃后过滤、洗涤得到氟化氢钠软膏和氟化铵母液。

(5)步骤(4)得到的氟化铵母液通入母液处理槽，按照氟化钾与氟化铵母液中氟硅酸根的摩尔比为2：1比例加入氟化钾反应，控制反应温度为10℃、反应时间为30min，过滤得到净化母液和氟硅酸钾沉淀，氟硅酸钾沉淀处理后外卖。

(6)步骤(4)得到的氟化氢钠软膏依次进入一级转炉，控制干燥温度为100℃、干燥时间为1h；干燥后的氟化氢钠固体进入二级转炉进行热分解，控制热分解温度为200℃、热分解时间为1h，得到的粗氟化氢气体精馏提纯后得到无水氟化氢。

(7)工艺副产氨气进入三级吸收塔，用经过处理的氟硅酸溶液吸收，控制吸收液终点控制pH为1.5，得到氟硅酸铵溶液，返回第二连续流反应器进行氨解反应。

三、实验例

本实验例对实施例中电子级氟化氢、白炭黑产品进行检测，结果如表1-2所示。

表1实施例1-3所得无水氟化氢产品质量检测结果

表2实施例1-3所得白炭黑的产品质量检测结果

由表中数据可知，本发明得到的无水氟化氢产品纯度高，杂质含量低，指标优于国家标准要求；白炭黑产品满足相应行业标准的要求。