一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及制备离子印迹膜方法领域，具体涉及一种MOFs与离子印迹技术相结合的方法。

背景技术

金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子和桥连配体在配位作用下自组装而成的一类无机有机杂化多孔材料。与传统的多孔材料(如活性炭、沸石、分子筛等)相比，MOFs材料具有比表面积大、孔隙率高、孔道结构易调节等优点，被广泛应用于吸附分离、催化、药物负载及药物可控释放等领域。近年来，微孔MOFs材料被广泛应用于气体小分子的吸附分离。基于MOFs丰富的框架结构，通过对有机配体修饰特定的化学基团，也可以实现对目标化合物的选择性吸附，吸附机理主要是基于目标物与MOFs之间的静电引力、酸碱作用、氢键和π络合作用等。通过以上方式得到的MOFs尽管可以有效地选择性吸附目标化合物，但易受到复杂体系中小分子物质或目标物的结构类似物等基质的干扰。因此，亟需开发一种能够制备具有高选择性识别能力的MOFs材料的新方法和新技术。NH

离子印迹技术是由分子印迹过程衍变而来，其技术原理与分子印迹技术一致。以离子为模板，以含有聚合双键的化合物为功能单体，单体与目标离子通过共价和非共价作用形成预聚物，经过交联或聚合反应制备刚性聚合物；最后，将模板离子洗脱之后，在其内部产生相应的立体空穴，用于特异性识别目标离子。离子印迹技术与其他聚合物制备技术的结合，使得印迹材料的制备方式更加完善，也有效的扩展了印迹材料的适用范围。同时，膜分离技术、层层自组装技术、活性可控自由基聚合技术和微通道技术等技术的引入，使得离子印迹技术日趋成熟。

目前MOFs负载在纳米纤维上的方法包括有喷涂法、热压法、混纺法、原位生长法等，但是上述方法存在使用大量危险有机溶剂，成本高，对环境影响大，吸附效果差，无法实现复杂体系中目标污染物的高选择性去除的问题。

发明内容

本发明的目的是要解决现有MOFs负载在纳米纤维上的方法存在使用大量危险有机溶剂，成本高，对环境影响大，吸附效果差，无法实现复杂体系中目标污染物的高选择性去除的问题，而提供一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法。

一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备高选择性Li

①、将LiCl、12-冠醚-4、无水甲醇混合，然后放入恒温加热磁力搅拌器中预聚合，再加入NH

②、将生成的固体物质研磨过筛，使用无水乙醇和去离子水对所得的粉末反复冲洗，去除多余有机物，再使用盐酸提取印迹聚合物上的Li

二、制备聚丙烯腈纳米纤维膜：

①、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到聚丙烯腈纺丝液；

②、将聚丙烯腈纺丝液装入注射器中，使用静电纺丝机进行纺丝，纤维沉积到贴有铝箔的金属接收器上，纺丝结束后取下负载有聚丙烯腈纳米纤维膜的铝箔纸，放入真空烘箱中干燥，去除铝箔，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

三、水热法制备MOFs-LiⅡPs@PAN：

①、将三氟乙酸溶解到去离子水中，得到三氟乙酸溶液；

②、将高选择性Li

本发明的原理及优点：

一、本发明采用静电纺丝法制备的聚丙烯腈纳米纤维膜(PAN NM)作为柔性支撑基底，将高选择性Li

二、MOFs材料跟其他传统材料比具有比表面积大、孔隙率高、孔道结构易调节等优点，但是MOFs但其对目标化合物缺乏预定选择性，不适宜对特定分子的选择富集，将MOFs与离子印迹相结合制备的MOFs-LiⅡPs膜具有更多的识别位点和高选择性，且基于MOFs丰富的框架结构，通过对有机配体修饰特定的化学基团实现对目标化合物的选择性吸附；

二、NH

三、聚丙烯腈(PAN)纳米纤维作为支撑材料，由于表面效应，粒子尺寸越小，表面积越大，由于表面粒子缺少相邻原子的配位，因而表面能增大极不稳定，易与其他原子结合，显出较强的活性，粗细均匀且具有丝的层状结构，起到了分散MOFs颗粒的作用，大大降低了MOFs颗粒的团聚现象，并且，MOFs颗粒只负载在纳米纤维表面，没有过多占据PAN纳米纤维膜的孔隙体积，保持了原有PAN纳米纤维膜的柔韧性和透气性；最重要的是，MOFs-LiⅡPs在纳米纤维上的均匀负载提供了比MOFs粉末更多的活性位点；MOFs-LiⅡPs在纳米纤维上的牢固结合，改善了MOFs粉末容易脱落的问题：

四、本发明首次提出基于MOFs的锂离子印迹聚合物，与其他分子或离子的区别在于锂离子的离子半径较小，印迹过程具有一定技术难度，经过多次试验确定最终步骤，且合成的聚合物具有优异的去除效率。在最终负载到膜的阶段，由于离子印迹过程改变了MOFs的结构，使得常规负载过程并不适用，本实验更倾向于化学接枝反应将其负载到膜上；

五、本发明制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜对锂离子的吸附量高达99.99％。

本发明可获得一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜。

附图说明

图1为实施例1制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜放大500倍的SEM图；

图2为实施例1制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜放大50000倍的SEM图；

图3为改变NH

图4为改变三氟乙酸溶液质量分数制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜吸附锂离子的吸附量图；

图5为实施例1制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的吸附量和选择性，图5中ⅡP为实验组，NIP为不进行离子印迹的对照组。

具体实施方式

以下对本发明作进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体实施方式一：本实施方式一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法，开发了具有亲水性和稳定性增强的高选择性Li

一、制备高选择性Li

①、将LiCl、12-冠醚-4、无水甲醇混合，然后放入恒温加热磁力搅拌器中预聚合，再加入NH

②、将生成的固体物质研磨过筛，使用无水乙醇和去离子水对所得的粉末反复冲洗，去除多余有机物，再使用盐酸提取印迹聚合物上的Li

二、制备聚丙烯腈纳米纤维膜：

①、将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得到聚丙烯腈纺丝液；

②、将聚丙烯腈纺丝液装入注射器中，使用静电纺丝机进行纺丝，纤维沉积到贴有铝箔的金属接收器上，纺丝结束后取下负载有聚丙烯腈纳米纤维膜的铝箔纸，放入真空烘箱中干燥，去除铝箔，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

三、水热法制备MOFs-LiⅡPs@PAN：

①、将三氟乙酸溶解到去离子水中，得到三氟乙酸溶液；

②、将高选择性Li

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的NH

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的LiCl的质量与无水甲醇的体积比为0.3g:100mL；步骤一①中所述的12-冠醚-4与无水甲醇的体积比为0.3:100。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的NH

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中所述的偶氮二异丁氰的质量与无水甲醇的体积比为0.03g:100mL；步骤一①中将LiCl、12-冠醚-4、无水甲醇混合，然后放入恒温加热磁力搅拌器中预聚合10min～13min，恒温加热磁力搅拌器的温度为70℃～80℃，搅拌速度为80r/min～100r/min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一①中加入NH

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一②中所述的盐酸的浓度为1mol/L；步骤一②中所得固体在343K的温度下真空干燥10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二①中所述的聚丙烯腈纺丝液的质量分数为10％～15％。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二②中使用静电纺丝机进行纺丝是使用21号金属针头，推注速度为1mL/h，高压电压设置为15kV，低压电压设置为-2kV，喷丝头与接收器的距离保持15cm，金属接收器的转速50r/min；步骤二②中所述的干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三①中所述的三氟乙酸溶液的质量分数为20％～40％；步骤三②中所述的高选择性Li

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于一种基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、制备NH

首先，在50mL的DMF中溶解1mmol的ZrCl

二、制备高选择性Li

①、将0.3gLiCl、0.3mL12-冠醚-4、100mL无水甲醇混合，然后放入温度为70℃、搅拌速度为90r/min的恒温加热磁力搅拌器中预聚合10min，再加入4g NH

②、将生成的固体物质研磨过筛，使用无水乙醇和去离子水对所得的粉末反复冲洗，去除多余有机物，再使用1mol/L盐酸提取印迹聚合物上的Li

三、制备聚丙烯腈纳米纤维膜：

①、将1.0g聚丙烯腈溶于9.0g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12h，得到质量分数为10％的聚丙烯腈纺丝液；

②、将聚丙烯腈纺丝液装入注射器中，使用静电纺丝机进行纺丝，纤维沉积到贴有铝箔的金属接收器上，纺丝结束后取下负载有聚丙烯腈纳米纤维膜的铝箔纸，放入温度为80℃的真空烘箱中干燥12h，去除铝箔，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

步骤二②中使用静电纺丝机进行纺丝是使用21号金属针头，推注速度为1mL/h，高压电压设置为15kV，低压电压设置为-2kV，喷丝头与接收器的距离保持15cm，金属接收器的转速50r/min；

四、水热法制备MOFs-LiⅡPs@PAN：

①、将三氟乙酸溶解到去离子水中，得到质量分数为30％的三氟乙酸溶液；

②、将5.0g高选择性Li

图1为实施例1制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜放大500倍的SEM图；

图2为实施例1制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜放大50000倍的SEM图；

从图1和图2可知：得到的纳米纤维膜表面印迹后的UiO-66晶体排列良好，形态均匀，印迹点位成功地包含在框架的空隙中。如图2所示，在膜的表面可以观察到长方体结构表明印迹后的UiO-66晶体成功负载在膜表面。图二所示在UiO-66中引入印迹离子后，这些晶体结构没有出现尖锐的边缘，与母体UiO-66相比，其粒径明显减小。形态和颗粒尺寸的变化归因于金属位点与配体的不饱和配位，这影响了晶体的成核速率。这一结果可以归因于这些印迹晶体中暴露出更多金属位点，这是由于去除这些印迹配体后的单齿配位引起的

实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中再加入4.5g NH

实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中再加入5.0g NH

实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中再加入5.5g NH

实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二①中再加入6.0g NH

实施例6：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三①中将三氟乙酸溶解到去离子水中，得到质量分数为20％的三氟乙酸溶液。其它步骤及参数与实施例1均相同。

实施例7：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三①中将三氟乙酸溶解到去离子水中，得到质量分数为40％的三氟乙酸溶液。其它步骤及参数与实施例1均相同。

图3为改变NH

从图3可知，NH

图4为改变三氟乙酸溶液质量分数制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜吸附锂离子的吸附量图；

图5为实施例1制备的基于MOFs的锂离子印迹复合纳米纤维膜的吸附量和选择性，

图5中ⅡP为实验组，NIP为不进行离子印迹的对照组。

从图5可知，在Mg