二氧化硅分散体及其制备方法、树脂组合物及其应用

技术领域

本申请涉及材料技术领域，特别是涉及一种二氧化硅分散体及其制备方法、树脂组合物及其应用。

背景技术

随着集成电路往小型化和高性能方向发展，易弯曲的薄型基材受到广泛应用。薄型基材主要以树脂组合物为主，其中包含金属、介电材料和复合材料等不同类型的材料。由于各材料的热膨胀系数(CTE)值存在差异而容易出现板材翘曲现象，故常在树脂组合物中添加高填充量的二氧化硅，特别是D50＜5μm的二氧化硅以降低CTE差异。然而，小粒径二氧化硅因比表面积较大，在树脂体系中容易团聚。传统的方法涉及对二氧化硅进行表面改性后制成浆料再投入到树脂组合物中，但传统的二氧化硅浆料存在着固含量较低、贮存稳定性较差的问题。

因此，提供一种固含量较高且贮存稳定性较好的二氧化硅分散体具有重要意义。

发明内容

基于此，本申请提供了一种固含量较高且贮存稳定性较好的二氧化硅分散体及其制备方法、树脂组合物及其应用。

本申请解决上述技术问题的技术方案如下。

一种二氧化硅分散体，按质量份数计，包括以下组分：

所述润湿剂选自聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂和聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷润湿剂中的至少一种，所述润湿剂与所述二氧化硅的质量比为1:(100～160)。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述润湿剂选自TEGO Twin4000、LD-8400、RianPont2504、8530H和BYK-377中的至少一种。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯基硅烷偶联剂和异氰酸酯基硅烷偶联剂中的至少一种。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述硅烷偶联剂选自KBE-1003和KBE-403中的至少一种。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述分散剂选自聚醚类分散剂、聚酯类分散剂、聚氨酯类分散剂、聚丙烯酸酯类分散剂、聚酰胺类分散剂、聚磷酸酯类分散剂中的至少一种。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述分散剂选自TEGO Dispers670和BYK DISPERBYK-2055中的至少一种。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述溶剂选自丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

在其中一些实施例中，二氧化硅分散体中，所述二氧化硅的粒径为0.5μm～25μm。

本申请提供了一种二氧化硅分散体的制备方法，包括以下步骤：

按照上述二氧化硅分散体的组分提供原料；

将润湿剂、硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅混合后进行第一搅拌，得到第一浆料；所述第一搅拌的时间为20min～40min；

将所述第一浆料和分散剂混合后进行第二搅拌，得到第二浆料；所述第一搅拌的时间和所述第二搅拌的时间之和为65min～125min；

将所述第二浆料进行砂磨，得到二氧化硅分散体；所述砂磨的时间为45min～180min，进料流量为0.8L/min～3L/min。

本申请提供了一种树脂组合物，包括上述二氧化硅分散体。

本申请提供了上述树脂组合物在制备集成电路基材中的应用。

与现有技术相比较，本申请的二氧化硅分散体具有如下有益效果：

上述二氧化硅分散体，通过采用特定种类的润湿剂与二氧化硅作用，并进一步与硅烷偶联剂和分散剂作用，以及控制各组分之间的比例，尤其是润湿剂的添加量，使二氧化硅分散体的固含量较高，可高达83.5％；且分散性较好，可稳定放置280天以上，粒径变化较小，贮存稳定性较好。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。应当理解，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本申请一实施方式提供了一种二氧化硅分散体，按质量份数计，包括以下组分：

润湿剂选自聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂和聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷润湿剂中的至少一种，润湿剂与二氧化硅的质量比为1:(100～160)。

通过采用特定种类的润湿剂与二氧化硅作用，并进一步与硅烷偶联剂和分散剂作用，以及控制各组分之间的比例，尤其是润湿剂的添加量，使二氧化硅分散体的固含量较高，可达83.5％；且分散性较好，可稳定放置280天以上，粒径变化较小，贮存稳定性较好。

可以理解，二氧化硅的份数包括但不限于50份、52份、55份、58份、60份、65份、70份、75份、80份；润湿剂的份数包括但不限于0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份；硅烷偶联剂的份数包括但不限于0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份；分散剂的份数包括但不限于0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份、2份；溶剂的份数包括但不限于16份、16.5份、18份、20份、21.5份、25份、30份、35份、40份、45份、49份；润湿剂与二氧化硅的质量比包括但不限于1:100、1:110、1:115、1:120、1:125、1:130、1:135、1:140、1:150、1:155、1:160。

本申请另一实施方式提供了一种二氧化硅分散体，按质量百分数计，包括以下组分：

可以理解，聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂包括但不限于TEGO Twin4000、立达化工LD-8400、瑞凯邦化工RianPont2504；聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷润湿剂包括但不限于BYK-377、克拉玛尔8530H。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，润湿剂选自TEGO Twin 4000和BYK-377中的至少一种。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯基硅烷偶联剂和异氰酸酯基硅烷偶联剂中的至少一种。

可以理解，环氧基硅烷偶联剂包括但不限于信越KBE-403、道康宁Z-6040；乙烯基硅烷偶联剂包括但不限于信越KBE-1003、道康宁Z-6300；氨基硅烷偶联剂包括但不限于信越KBM-602、道康宁Z-6011。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，硅烷偶联剂选自KBE-1003和KBE-403中的至少一种。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，分散剂为高分子量聚合物类分散剂，选自聚醚类分散剂、聚酯类分散剂、聚氨酯类分散剂、聚丙烯酸酯类分散剂、聚酰胺类分散剂、聚磷酸酯类分散剂中的至少一种。

可以理解，聚醚类分散剂包括但不限于TEGO Dispers 655、BASF Efka FA4620；聚丙烯酸酯类分散剂包括但不限于BYK DISPERBYK-2055、BYK DISPERBYK-2070。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，分散剂选自聚醚类分散剂和聚丙烯酸酯类分散剂中的至少一种。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，分散剂选自TEGO Dispers 655和BYKDISPERBYK-2055中的至少一种。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，溶剂选自丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

可选地，溶剂选自丁酮和环己酮中的至少一种。

在其中一些示例中，二氧化硅分散体中，二氧化硅的粒径为0.5μm～25μm。

可以理解，二氧化硅的粒径(D50)包括但不限于0.5μm、0.9μm、1μm、2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、21μm、22μm、23μm、25μm。

可选地，二氧化硅的粒径为0.9μm～5μm。

可以理解，二氧化硅的形态无特别限制，包括但不限于球形二氧化硅粉体、非球形二氧化硅粉体。

本申请一实施方式提供了一种二氧化硅分散体的制备方法，包括步骤S10～S30：

步骤S10：按照上述二氧化硅分散体的组分提供原料。

步骤S20：将润湿剂、硅烷偶联剂、溶剂和二氧化硅混合后进行第一搅拌，得到第一浆料；第一搅拌的时间为20min～40min。

可以理解，第一搅拌的时间包括但不限于20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min。

可选地，第一搅拌的时间为30min。

在其中一些示例中，步骤S20中，将润湿剂、硅烷偶联剂和溶剂搅拌均匀后，再加入二氧化硅进行第一搅拌。

可选地，边搅拌边加入二氧化硅。

步骤S30：将第一浆料和分散剂混合后进行第二搅拌，得到第二浆料；第一搅拌的时间和第二搅拌的时间之和为65min～125min。

在其中一些示例中，步骤S30中，第二搅拌的时间为30min～95min。

可以理解，第二搅拌的时间包括但不限于30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、90min。

可以理解，步骤S30中，每进行第二搅拌一段时间后，根据溶剂的挥发量补充溶剂，保证最终二氧化硅分散体中的溶剂量在上述二氧化硅分散体的组分比例内，即保证最终二氧化硅分散体的固含量不至于过高。还可以理解，补充溶剂后继续进行第二搅拌。进一步地可理解，步骤S20也可补充溶剂。

在其中一些示例中，步骤S30中，每20min～30min检查溶剂挥发量并进行补充。

在其中一些示例中，步骤S30中，补充最后一次溶剂至配方用量后，搅拌2min～10min。可选地，搅拌5min。

可以理解，最后一次补充溶剂后进行搅拌，保证各组分与溶剂混合均匀的基础上，尽可能保证溶剂不被挥发。

步骤S40：将第二浆料进行砂磨，得到二氧化硅分散体；砂磨的时间为45min～180min，进料流量为0.8L/min～3L/min。

可以理解，砂磨的时间包括但不限于45min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min；砂磨的进料流量包括但不限于0.8L/min、1L/min、1.2L/min、1.5L/min、2L/min、2.7L/min、3L/min。

在其中一些示例中，步骤S40中，采用单机循环研磨工艺对第二浆料进行砂磨。

上述二氧化硅分散体的制备方法简单，原料组分易得，对二氧化硅的限定较少。

本申请一实施方式提供了一种树脂组合物，包括上述二氧化硅分散体。

将上述二氧化硅分散体加入至树脂组合物中，分散效果较好，可以解决传统二氧化硅在树脂体系中容易团聚的问题，且固含量较高，贮藏稳定性较好。

可以理解，树脂组合物中可加入但不限于金属、介电材料和复合材料等。

本申请一实施方式提供了上述树脂组合物在制备集成电路基材中的应用。本申请另一实施方式提供了一种集成电路基材，其制备原料包含上述的树脂组合物。

上述树脂组合物用于制备集成电路基材，可降低各材料的热膨胀系数，从而有效避免板材出现翘曲现象。

具体实施例

以下按照本申请的二氧化硅分散体及其制备方法、树脂组合物及其应用举例，可理解，本申请的二氧化硅分散体及其制备方法、树脂组合物及其应用并不局限于下述实施例。

各实施例和对比例所使用的原料来源如下：

丁酮：中国石化集团巴陵石油化工；

环己酮：中国石化集团巴陵石油化工；

聚醚改性双生结构聚硅氧烷：TEGO Twin 4000，德国赢创工业集团；

聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷：BYK-377，德国毕克化学；

乙烯基硅烷偶联剂：KBE-1003，日本信越化学工业株式会社；

环氧基硅烷偶联剂：KBE-403，日本信越化学工业株式会社；

球形二氧化硅：FB-3SDC，D50＝3.1μm，D90＝5.9μm，日本电气化学工业株式会社；

熔融二氧化硅：RC008，D50＝4.8μm，D90＝7.2μm，连云港瑞创新材料科技有限公司；

聚醚类分散剂：TEGO Dispers 655，德国赢创工业集团；

聚丙烯酸酯类分散剂：BYK DISPERBYK-2055，德国毕克化学；

聚醚改性聚硅氧烷：TEGO Wet 240，德国赢创工业集团；

非有机硅类润湿剂：BYK-399，德国毕克化学。

实施例1

往1L容器中依次加入丁酮21.5wt％、聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGOTwin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-1003 1wt％并在2000rpm的分散机(IKAEUROSTAR 20digital的最高转速)中搅拌均匀，边搅拌边加入球形二氧化硅75wt％并持续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，然后加入聚醚类分散剂TEGODispers 655 2wt％并继续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，继续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，继续在2000rpm下搅拌5min，即总搅拌时长为95min。完成搅拌后得到1kg待研磨的分散液，采用单机循环研磨工艺(京驰实验纳米砂磨机RP0.5型)对浆料进行砂磨，循环桶内持续进行2000rpm搅拌分散，进料流量控制为2L/min，砂磨循环时间90min，得到二氧化硅分散体。

实施例2

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例2中的溶剂为环己酮。

实施例3

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例3中的润湿剂为等质量的聚醚改性含羟基的聚二甲基硅氧烷润湿剂BYK-377。

实施例4

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例4中的硅烷偶联剂为等质量的环氧基硅烷偶联剂KBE-403。

实施例5

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例5中的二氧化硅为等量的熔融二氧化硅RC008。

实施例6

与实施例1基本相同，不同点在于，按质量百分数计，二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-10031wt％、球形二氧化硅50wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers 6552wt％、丁酮46.5wt％。

实施例7

与实施例1基本相同，不同点在于，按质量百分数计，二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-10031wt％、球形二氧化硅80wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers 6552wt％、丁酮16.5wt％。

实施例8

与实施例1基本相同，不同点在于，实施例8中的分散剂为等质量的聚丙烯酸酯类分散剂BYK DISPERBYK-2055。

实施例9

与实施例1基本相同，不同点在于，往1L容器中依次加入丁酮21.5wt％、聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-1003 1wt％并在2000rpm下搅拌均匀，边搅拌边加入球形二氧化硅75wt％并持续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，然后加入聚醚类分散剂TEGO Dispers 655 2wt％并继续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，继续在2000rpm下搅拌5min，即总搅拌时长为65min；完成搅拌后采用单机循环研磨工艺对浆料进行砂磨，循环桶内持续进行2000rpm搅拌分散，进料流量控制为2L/min，砂磨循环时间90min，得到二氧化硅分散体。

实施例10

与实施例1基本相同，不同点在于，砂磨循环时间为45min。

实施例11

与实施例1基本相同，不同点在于，进料流量控制为0.8L/min。

对比例1

与实施例1基本相同，不同点在于，按质量百分数计，二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-10031wt％、球形二氧化硅85wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers 6552wt％、丁酮11.5wt％。

对比例2

与实施例1基本相同，不同点在于，按质量百分数计，二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.1wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-10031wt％、球形二氧化硅75wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers 6552wt％、丁酮21.9wt％。

对比例3

与实施例1基本相同，不同点在于，按质量百分数计，二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-10030.1wt％、球形二氧化硅75wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers655 2wt％、丁酮22.4wt％。

对比例4

与实施例1基本相同，不同点在于，按质量百分数计，二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-10031wt％、球形二氧化硅75wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers 6550.1wt％、丁酮23.4wt％。

对比例5

往1L容器中依次加入丁酮21.5wt％、聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGOTwin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-1003 1wt％并搅拌均匀，边搅拌边加入球形二氧化硅75wt％并持续在2000rpm下搅拌30min，然后加入聚醚类分散剂TEGO Dispers 6552wt％并继续在2000rpm下搅拌65min，即总搅拌时长为95min；完成搅拌后采用单机循环研磨工艺对浆料进行砂磨，循环桶内持续进行2000rpm搅拌分散，进料流量控制为2L/min，砂磨循环时间90min，得到二氧化硅分散体。即全程不进行补充溶剂的操作。

按质量百分数计，实际得到的二氧化硅分散体包括：聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGO Twin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-1003 1wt％、球形二氧化硅75wt％、聚醚类分散剂TEGO Dispers 655 2wt％、丁酮10.9wt％。

对比例6

往1L容器中依次加入丁酮21.5wt％、聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGOTwin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-1003 1wt％并在2000rpm下搅拌均匀，边搅拌边加入球形二氧化硅75wt％并持续在2000rpm下搅拌30min，然后加入聚醚类分散剂TEGODispers 655 2wt％并继续在2000rpm下搅拌10min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，继续在2000rpm下搅拌5min，即总搅拌时长为45min；完成搅拌后采用单机循环研磨工艺对浆料进行砂磨，循环桶内持续进行2000rpm搅拌分散，进料流量控制为2L/min，砂磨循环时间90min，得到二氧化硅分散体。

对比例7

往1L容器中依次加入丁酮21.5wt％、聚醚改性双生结构聚硅氧烷润湿剂TEGOTwin 4000 0.5wt％、乙烯基硅烷偶联剂KBE-1003 1wt％并在2000rpm下搅拌均匀，边搅拌边加入球形二氧化硅75wt％并持续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，然后加入聚醚类分散剂TEGO Dispers 655 2wt％并继续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，继续在2000rpm下搅拌30min，检查溶剂挥发量并补充至配方用量，继续在2000rpm下搅拌5min，即总搅拌时长为95min；完成搅拌后采用单机循环研磨工艺对浆料进行砂磨，循环桶内持续进行2000rpm搅拌分散，进料流量控制为2L/min，砂磨循环时间30min，得到二氧化硅分散体。

对比例8

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例8中的进料流量控制为4L/min。

对比例9

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例9中的润湿剂为等质量的聚醚改性聚硅氧烷TEGO Wet 240，无双生结构。

对比例10

与实施例1基本相同，不同点在于，对比例10中的润湿剂为等质量的非有机硅类润湿剂BYK-399。

将各实施例和对比例二氧化硅分散体进行性能测试：

固含量：按照GB/T 2793-1995标准进行，试验温度改为170℃，试验时间为60min；

稳定期：将50mL二氧化硅分散体倒入带盖的50mL玻璃量筒中，在25℃条件下避光静置，每7天检查一次上清液高度，上清液高度即分散体的沉降高度，沉降大于2mL则视为稳定期结束，并将稳定期结果记录为上一次检查的天数；

处理前D90：按照GB/T19077.1-2008标准进行，测试未经任何处理的原料的粒度分布，记录其D90值；

处理后D90：按照GB/T19077.1-2008标准进行，测试按各实施例及对比例实施方法进行处理后的二氧化硅分散体的粒度分布，记录其D90值；

放置30天后D90：按照GB/T19077.1-2008标准进行，对于各实施例及对比例实施方法进行处理后的二氧化硅分散体，静置30天后测试其粒度分布，记录其D90值；稳定期小于30天的不进行此测试；

实施例的测试结果如表1所示。

表1

对比例的测试结果如表2所示。

表2

从表1和表2可知，实施例提供的二氧化硅分散体的固含量高达83.5％，超过280天静置稳定期，放置30天粒径D90波动小于0.4μm；而对比例1，二氧化硅比例较大，稳定期仅有84天，放置30天后粒径D90明显变大，说明30天已经出现返粗现象；对比例2～4分别调整润湿剂、硅烷偶联剂或分散剂的添加量，尽管处理后粒径D90与实施例表现比较接近，但是稳定期均小于等于14天，即无法长时间稳定贮存；对比例5制备过程中没有进行补充溶剂操作，实际固含量过高，缩短了稳定期，在放置30天后粒径D90开始变大，不利于长时间贮存；对比例6缩短了搅拌时长，导致二氧化硅并未完全分散，缩短了稳定期，在放置30天后粒径D90开始明显变大，不利于长时间贮存；对比例7在制备过程中缩短了研磨时长，导致二氧化硅粗颗粒悬浮于分散体中，完成处理后粒径D90几乎无变化，稳定期也小于30天，无法长时间稳定贮存；对比例8在制备过程中加大了进料流量，导致二氧化硅实际进行研磨的时间缩短，结果与对比例7类似；对比例9和10，采用其他种类的润湿剂，不具备限定润湿剂的特有基团，尽管可得到基本稳定、高固含量、易分散的二氧化硅分散体，但稳定期少于183天，远不如实施例提供的280天以上的效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。