PbS量子点敏化TiO2薄膜电极、制备方法及测试系统

技术领域

本发明属于原位电化学光谱测试技术领域，尤其涉及一种PbS量子点敏化TiO

背景技术

目前，硫化铅(PbS)由于禁带宽度窄(体材料约为0.41eV)、激子玻尔半径(18nm)大，使PbS具有比其它半导体材料更强的量子限域效应，即可以在较大的尺寸范围内调节PbS量子点的禁带宽度和吸收带边，使其从近红外到可见光区均具有良好的光学响应。此外，PbS量子点具有多激子效应，即吸收一个高能量光子可以产生多个电子-空穴对，因此具有潜在的良好的光电转换性能和光致发光性能。

贵金属如Au、Ag、Cu等纳米颗粒在可见光区表现出很强的宽带光吸收特征，这是由于局域表面等离激元效应。该效应是在外界电磁场的作用下，贵金属纳米颗粒表面附近的自由电子在外界电磁场的驱动下发生周期性振荡，在贵金属纳米颗粒周围几个纳米范围内产生一种局域的电磁振动模式。以金属纳米颗粒和入射光为例，金属纳米颗粒与入射光场之间发生强烈的相互作用，并将光局域在金属纳米颗粒周围，产生局域电磁场增强效应。当贵金属与半导体量子点耦合时，由贵金属产生的局域电磁场增强效应会促进半导体带隙跃迁，产生更多的光生电子空穴对，能够有效提高量子点的光致发光效率；通过耦合半导体薄膜作为量子点光生电子注入层，贵金属局域增强电磁场的推动作用，可以加速量子点光生电子空穴对的快速分离，从而改善光电系统的光电转换效率。关于局域表面等离激元增强PbS量子点敏化薄膜光电极光电转换效率的研究有很多，但对于同步调控局域表面等离激元增强的PbS量子点光致发光和光电流的研究却很少，如何利用局域表面等离激元效应增加光电转换效率的同时，通过调控原位电化学电势，来增加量子点光致发光成为一个难点。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中对于同步调控局域表面等离激元增强的PbS量子点光致发光和光电流的相关技术方案尚未见报道。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种PbS量子点敏化TiO

本发明是这样实现的，一种PbS量子点敏化TiO

本发明的另一目的在于提供一种所述的PbS量子点敏化TiO

本发明的另一目的在于提供一种实施所述的PbS量子点敏化TiO

进一步，PbS量子点敏化TiO

其中，电化学三电极体系由薄膜电极、Ag/AgCl电极和铂环电极组成，薄膜电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂环为对电极；用于对薄膜电极施加电化学电势，从而调控薄膜电极上宽禁带半导体导带的弯曲程度，进而控制量子点光生电子空穴对的分离与复合。

荧光检测体系和光电化学检测体系由光学检测暗室、荧光检测系统和电化学工作站组成；其中，光学检测暗室由光学暗箱、光电化学池和底座组成，用于为荧光检测营造黑暗环境；荧光检测系统由激发光源、滤光片、分光仪、数据线和计算机组成。

荧光检测体系和光电化学检测体系联用，用于同时对量子点敏化薄膜电极的光致发光和光电流密度进行检测、记录、显示检测结果。

本发明的另一目的在于提供一种实施所述的PbS量子点敏化TiO

步骤一，在FTO玻璃片上采用液相沉积技术(LPD)和退火技术生长TiO

步骤二，采用退火技术，使Au金属膜层在高温下退火形成Au金属颗粒；在形成的Au金属颗粒上再次采用LPD技术，沉积TiO

步骤三，在TiO

进一步，步骤一中的TiO

进一步，步骤二中的Au金属颗粒的粒径为15～50nm，TiO

进一步，步骤三中的负载的PbS量子点层数为单层。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明提供的原位电化学联用测试方法用于检测局域表面等离激元增强PbS量子点敏化TiO

本发明的原位电化学联用测试方法操作简单，可以同时实现对单层PbS量子点产生的微弱光学信号和电学信号的增强和检测。本方法通过在厚度可调的TiO

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：1)由于金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应，金属纳米颗粒可以近似为入射光的汇聚天线，它们将入射的光场能量储存在局域表面等离激元模式中，从而提高其周围PbS量子点对光的吸收效率，进而增加了量子点产生的电子空穴对的数量，实现光致发光强度和光电流密度的增强；2)通过控制薄膜电极的电化学电势，可以同步调控光致发光强度和光电流密度，操作简单，易于实现精准调控，这在未来量子点敏化薄膜发光器件以及光伏电池领域的应用及发展有着巨大潜力。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

1)本发明提供的原位电化学光谱和光电流联用测试方法操作简单，检测的灵敏度高，易于实现精准调控，并通过两种方法的联用，形成优势互补；

2)负载PbS量子点为单层量子点，能够同时实现对微弱光学信号和电学信号的增强和检测；

3)PbS量子点敏化TiO

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：以往由于单层PbS量子点的光生电子-空穴对数量有限，其光致发光和光电流密度往往较低而难于同时检测。应用局域表面等离激元效应，将金属纳米粒子的局域电磁场能量耦合PbS量子点禁带能量，能够有效增强PbS量子点的光生电子-空穴对数量，从而提高光致发光和光电流的信号强度，实现对二者的同时检测。

(2)本发明的技术方案克服了以下技术偏见：以往在较负的电化学电势下(-0.4V～0V)，由于薄膜电极上宽禁带半导体TiO

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的PbS量子点敏化TiO

图2是本发明实施例提供的原位电化学光谱和光电流联用测试方法结果图；

图3是本发明实施例1提供的局域表面等离激元增强PbS量子点敏化TiO

图4是本发明对比例1提供的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图5是本发明实施例提供的PbS量子点胶体溶液在铜网上的透射电子显微镜(TEM)照片；

图6A是本发明实施例1、实施例2提供的PbS量子点胶体溶液的吸收光谱和荧光光谱图；

图6B是本发明实施例1、对比例1以及实施例2、对比例2提供的消光光谱图；

图7A和图7B是本发明实施例1、实施例2提供的在550nm的单色光照射下，在-0.6V和+0.3V电化学电势下的原位电化学光致发光光谱图；

图8是本发明实施例1、实施例2提供的在-0.6V到+0.3V电化学电势区间下的同步光电流密度示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种PbS量子点敏化TiO

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明实施例提供的PbS量子点敏化TiO

S101，在FTO玻璃片上采用液相沉积技术和退火技术生长TiO

S102，采用退火技术，使Au金属膜层在高温下退火形成Au金属颗粒；在形成的Au金属颗粒上再次采用LPD技术，沉积TiO

S103，在TiO

本发明实施例提供的步骤S101中的TiO

本发明实施例提供的步骤S102中的Au金属颗粒的粒径为15～50nm，TiO

本发明实施例提供的步骤S103中的负载的PbS量子点层数为单层。

本发明实施例提供了一种PbS量子点敏化TiO

(1)在光照下，局域表面等离激元可以提升金属纳米颗粒周围的局域电磁场强度，从而有效提高附近量子点的光吸收能力，实现局域表面等离激元对光的汇聚；量子点在该电极系统中吸收更多的入射光并产生更多的电子空穴对，电子空穴对的分离产生光电流，电子空穴对的复合产生光致发光。

(2)通过调控薄膜电极的电化学电势，可以控制宽禁带半导体导带的弯曲程度，从而调控量子点光生电子空穴对的分离和复合：在更正的电化学电势下，宽禁带半导体导带的弯曲程度更大，注入其中的电子数量更多，产生更大的光电流；而电子空穴对的复合情况减少，产生的光致发光强度减少。整个光电化学过程中，光致发光信号的捕捉和光电流的收集同时进行。

本发明实施例提供了一种局域表面等离激元增强薄膜电极原位电化学光谱和光电流联用测试方法，设置一种检测系统，该系统包括电化学三电极体系、荧光检测体系和光电化学检测体系。其中，电化学三电极体系由局域表面等离激元增强的PbS量子点敏化TiO

如图2所示，本发明实施例提供的原位电化学光电测试系统的工作原理是：在FTO导电玻璃上生长宽禁带半导体TiO

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

本发明实施例提供的基于局域表面等离激元增强PbS量子点敏化TiO

实施例1：

本发明实施例提供了一种局域表面等离激元增强PbS量子点敏化TiO

本发明实施例提供的局域表面等离激元增强PbS量子点敏化TiO

实施例2：

本发明实施例提供了一种PbS量子点敏化TiO

实施例3：

本发明实施例提供了一种局域表面等离激元增强PbS量子点敏化TiO

实施例4：

本发明实施例提供了一种PbS量子点敏化TiO

对比例1：

本发明实施例按照实施例1的方法制作光电极，不同之处在于，光电极没有PbS量子点敏化层。本发明对比例提供的光电极表面的扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示。TiO

对比例2：

本发明实施例按照实施例2的方法制作光电极，不同之处在于，光电极没有PbS量子点敏化层。本发明对比例提供的PbS量子点胶体溶液在铜网上的透射电子显微镜(TEM)照片如图5所示。图中的小黑点即为PbS量子点，且量子点尺寸均一、分布均匀。

测试例：

原位电化学光致发光光谱和同步光电流测定条件：所使用的电解质溶液为含有0.05mol/L Na

图6A为PbS量子点胶体溶液的吸收光谱和荧光光谱；由图6A可以看出，量子点在1101nm处呈现第一激子吸收峰，在1153nm处呈现荧光峰。图6B为实施例1、对比例1，以及实施例2、对比例2的消光光谱；由图6B可以看出，金纳米颗粒的局域表面等离激元的特征吸收峰在570nm(对比例1)，TiO

图7是实施例1、实施例2在550nm的单色光照射下，在-0.6V和+0.3V电化学电势下的原位电化学光致发光光谱。图8是实施例1、实施例2在-0.6V到+0.3V电化学电势区间下的同步光电流密度。如图7、图8所示，量子点敏化薄膜电极上产生的光电流和光致发光强度可以通过控制电化学电势控制。

由图7可以看出，在更正的电化学电势下，实施例1、实施例2上的PbS量子点产生的光致发光强度均有显著降低。由图8可以看出，随着对光电极施加更正的电化学电势，实施例1、实施例2产生的光电流密度均逐渐增加，且实施例1比实施例2产生更大的光电流密度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。