一种锂离子电池热失控元素流解析方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池热失控元素流解析方法。

背景技术

锂离子动力电池具有高能量密度、低放电率和长寿命等优点，是新能源汽车和电化学储能系统的核心部件之一。然而，锂离子电池自身比较活跃，在受到机械滥用、电滥用、热滥用、电化学滥用等情况下容易发生热失控，表现为冒烟、喷发、燃烧和爆炸。锂离子电池热失控事故，不仅对车主和乘客造成了严重的经济损失和人身危害，还导致消费者对电动汽车产生了“安全焦虑”，同时阻碍了对电化学储能的大规模推广应用。

开展锂离子电池热失控事故诱因调查，可以从本质上厘清锂离子电池热失控触发的原因，并实现对其发生和发展过程进行溯源，进而基于事故原因优化升级电池材料和结构装配，降低事故发生的概率。当前，锂离子电池热失控事故调查大多基于视频分析、宏观形变痕迹变化规律、充放电数据等开展事故溯源，调查工作的核心也是在电池系统内找到最先触发热失控的电池；缺少从机理方面深层次溯源锂离子电池热失控诱因的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池热失控元素流解析方法，以解决上述现有技术存在的问题，可以溯源锂离子电池热失控发生和发展时序，从机理方面解析热失控原因，进而对提升锂离子电池安全性和丰富锂离子电池事故调查方法提供支撑。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种锂离子电池热失控元素流解析方法，包括如下步骤：

步骤一，确定锂离子电池失控前电池组分材料各个元素的含量；

步骤二，在密闭容器内开展电池的热失控实验，在出气端连接傅里叶红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR)测试热失控过程中电解液的实时组分和含量；

步骤三，开展重复性锂离子电池失控实验，采用不同的诱因触发锂离子电池失控，根据密闭容器压力变化计算电池热失控产气量，收集热失控气体开展气相色谱定性与定量分析，确定热失控产气的组分和含量；

步骤四，收集热失控后过程中的喷发颗粒物和失控后剩余物并称重，分别对失控后剩余物及喷发颗粒物开展理化特性分析，确定化合物的组成和元素的含量；

步骤五，计算热失控后电解液蒸气、混合气体、剩余物、颗粒物中各个元素的质量，根据赫斯定律，建立锂离子电池在热失控过程中吸热、放热反应的化学反应方程式，对比分析不同诱因下电池内部主要元素的变价规律，建立元素流与热失控诱因之间的联动溯源关系，建立不同诱因下锂电池热失控反应时序、关键元素变价及元素流规律数据库。

可选的，步骤一包括电池组分定量分析，将锂离子电池进行拆解，分离电池内部的正极材料、负极材料、隔膜，分别计算正极材料重量、负极材料重量、隔膜重量、铝箔重量、铜箔重量和电解液质量，并根据锂离子电池组分材料的重量和元素组成，计算锂离子电池失控前各个元素的质量。锂离子电池电解液组分确定，将锂离子电池放置于130℃的恒温密闭环境下加热，直至电池质量不在发生变化，此时锂离子电池内部沸点低于130℃的电解液已经全部蒸出，使用滴管收集电解液开展气质联用分析，确定电解液的组分和含量，最后根据元素的比例确定电解液内每一种元素的质量。

可选的，步骤二包括锂电池失控过程中电解液的定性与定量分析。将电池在密闭压力容器内开展热失控触发实验，在失控气体排出口连接FTIR对热失控过程中初喷产生的电解液组分和含量进行实时在线检测，并最终确定喷发过程中产生电解液蒸气中不同元素的质量。

可选的，步骤三包括开展重复性的锂离子电池热失控电池触发实验，将锂离子电池放置于定容压力容器内，采用任意一种方式(与电解液实时采集与确定方式一致)触发锂离子电池热失控，记录热失控过程中压力容器内压力及温度变化，根据理想气体状态方程，计算热失控总产气量。等待定容压力容器内的腔体温度降低至常温时，采用集气袋收集气体，并将收集的气体开展气相色谱定性与定量分析。

可选的，步骤四包括，将失控后锂离子电池剩余物外壳切开，从不同的部位采集正负极材料，随后使用碳酸甲乙烯脂(EMC)溶剂对材料进行浸润24小时处理，取出材料烘干后放置坩埚内研磨，使用滤网对研磨后的正负极材料过滤后放入密封瓶，最后对样品开展电感耦合等离子体质谱(Inductively coupledplasma mass spectrometry，ICP-MS)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)及X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)测试，根据测试结果，确定三种理化分析方式下的电池组分材料的敏感元素和化合价变价规律，所谓敏感元素就是对理化特性分析方法响应比较敏感的元素；收集失控后的喷发颗粒物，对喷发颗粒物采取同样的清洗、烘干、研磨处理，随后对其开展系列理化特性分析，基于以上实验步骤，通过元素守恒计算，建立热失控诱因、热失控过程和失控后化合物、元素变价的特征关系。

本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：

本发明基于赫斯定律解析锂离子电池热失控过程中元素流变化规律，可以帮助事故调查人员以关键变价元素为基础，溯源锂离子电池热失控发生和发展时序，从机理方面解析热失控原因，进而对提升锂离子电池安全性和丰富锂离子电池事故调查方法提供支撑。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明锂离子电池热失控元素流解析方法流程示意图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种锂离子电池热失控元素流解析方法，以解决上述现有技术存在的问题，可以溯源锂离子电池热失控发生和发展时序，从机理方面解析热失控原因，进而对提升锂离子电池安全性和丰富锂离子电池事故调查方法提供支撑。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明提供一种锂离子电池热失控元素流解析方法，基于锂离子电池热失控前后元素守恒，热失控元素流解析过程包括热失控喷发电解液、热失控产气元素分布、热失控喷发颗粒物元素分布、热失控剩余物元素分布、关键元素变价规律分析等，并最终据此绘制元素流图，解析事故诱发本质机理。该方法包括具体如下步骤：

步骤一，通过对电池拆解、分离、恒温加热等方式确定锂离子电池失控前未失控电池样品组分材料各个元素的含量，包括正极材料质量确定、负极材料质量确定、电解液质量确定、隔膜质量确定、导电剂、粘结剂等质量确定以及电池样品中C、H、O、Ni、Co、Mn、Al、Cu元素质量计算；

步骤二，在密闭空间开展电池的绝热热失控测试实验，在出气端连接傅里叶红外光谱(FourierTransform infrared spectroscopy，FTIR)测试热失控过程中初喷产生电解液实时组分和含量，在这里主要是对电解液的组分和含量进行确定；

步骤三，开展重复性的锂离子电池失控产气实验，根据密闭容器压力变化计算电池热失控产气量，收集热失控气体开展气相色谱定性与定量分析，确定热失控产气的组分和含量；

步骤四，使用ICP-MS、XRD、XPS分别对失控后剩余物及喷发颗粒物开展理化特性分析，确定化合物的含量和元素的含量。在不同的热失控诱因下，锂离子电池热失控从初始状态变化为碳化剩余物、喷出颗粒物、电解液及可燃混合气体几个部分，并伴随着能量的吸收和释放；

步骤五，根据赫斯定律开展热力学计算，建立锂离子在热失控过程中吸热、放热反应的化学反应方程式，并对用生成的化合物确定反应归一化的放热量，解析不同诱因、不同热失控剧烈程度下的化合物反应路径，确定关键变价元素，确定关键变价元素与热失控诱因的关系，分析元素守恒过程中不同诱因释放规律和生成产物的关系，建立不同诱因热失控反应产物变化规律数据库。

具体的，步骤一包括电池组分定量分析。首先对测试锂离子电池进行拆解，分离电池内部的正极材料、负极材料、隔膜，使用EMC对隔膜进行清洗除去隔膜表面锂盐后晾干称重，确定隔膜的重量。随后，使用去离子水对负极材料进行浸泡，得到干净的铜箔并进行称重，采用负极极片的总质量减去铜箔的重量得到负极材料的重量。采用EMC对正极材料进行浸泡，随后采用打孔机截取尺寸均匀的正极材料，使用小刀刮除正极材料，随后对铝箔称重，将截取圆形铝箔重量映射到全电池分别得到全部电池的正极材料、铝箔的重量，最后用电池的总质量减去已知组分重量，进而得到电解液的质量。根据电池组分材料的重量和元素组成，计算电池失控前各个元素的质量。

步骤二包括锂离子电池电解液组分确定，锂离子电池内部常用的有机溶剂主要为环状碳酸酯化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和链状碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)。锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF

步骤三包括将电池放置于定容压力容器内，采用任意一种方式触发电池热失控，将排气口连接至FTIR开展热失控出喷气体的实时定性与定量分析，确定热失控过程中初喷电解液蒸气的元素含量；开展相同触发方式的热失控产气实验，记录热失控过程中压力容器内压力及温度变化，根据理想气体状态方程，计算热失控总产气量。使用集气袋收集罐内气体，并将其放置气相色谱内进行分析，确定热失控气体的组分和含量，最后根据气体中元素的组成计算得到热失控气体中各个元素的质量。这里需要注意的时，用于定向和定量分析的气相色谱需要在前期完成电池热失控气体标准曲线的标定，在标定的过程中需要对载气进行标定，目前开展热失控产气较为常用的载气主要有氮气、氩气、氦气等。开展载气的定向标定，主要是为了减少计算误差，气相色谱标准气体的配置可以参考文献中已经报道的研究成果，并进行多点标定和修正。

步骤四包括，热失控剩余物元素质量。锂离子电池热失控的过程中，会释放电解液、可燃混合气体、喷发颗粒物，特别是方壳电池热失控后质量损失往往小于50％。将失控后电池剩余物外壳切开，从不同的部位(至少三个点以上)采集正负极材料，随后使用EMC溶剂对材料进行浸润24小时处理，取出材料烘干后放置坩埚内研磨，使用滤网对研磨后的正负极材料过滤后放入密封瓶，最后对样品开展ICP-MS、XRD及XPS测试。根据测试结果，确定三种理化分析方式下的敏感元素和化合价变价规律。热失控喷发颗粒物元素确定。在封闭洁净的空间开展锂离子电池的热失控测试，收集失控后的喷发颗粒物，对喷发颗粒物采取同样的清洗、烘干、研磨处理，随后对其开展系列理化特性分析，建立热失控过程和失控后化合物、元素变价的特征关系。

锂离子电池热失控过程包含十几个化学反应，热失控反应时序非常难梳理，特别是新能源汽车和储能电站在发生热失控事故以后，想要从最本质上查清事故发生的原因非常困难，当前锂离子电池事故调查存在事故调查困难，调查深度不不够的问题。本专利为深层次溯源离子电池事故原因提供了思路。并在此基础上可以衍生出新的热失控原因调查方法和技术，如对比不同触发方式下理化特性分析结果，提炼关键特征规律，建立特征数据库，可以帮助提升锂离子电池事故调查效能，解决锂离子电池事故调查难的问题。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“顶”、“底”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“笫二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。