一种抗菌型医用无纺布及其制备工艺

技术领域

本发明涉及无纺布技术领域，具体为一种抗菌型医用无纺布及其制备工艺。

背景技术

无纺布的应用范围广泛，包括医疗、卫生、日用品、工业等领域。在医用领域中，无纺布具有优异的吸水性、透气性、过滤性和柔软性等特点，因此被广泛应用于医用口罩、手术衣、手术巾、敷料等医用耗材。然而，由于无纺布在使用过程中容易滋生细菌，随着社会进步，科技发展，越来越多的无纺布被应用与医用领域。

因此，发明一种抗菌型医用无纺布具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌型医用无纺布及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种抗菌型医用无纺布的制备工艺，包括以下步骤：

S1：将纤维素悬浮分散在二甲基乙酰胺中，在120-125℃下搅拌2-3h；冷却至100-105℃加入氯化锂搅拌30-45min；冷却至室温搅拌12-24h，加入咪唑搅拌1-2h，加入叔丁基二甲基氯硅烷搅拌1-2h，加热至70-75℃搅拌4-5h，继续加热至100-105℃搅拌24h，冷却至室温倒入pH为6.8-7.2的缓冲溶液中，过滤，洗涤，纯化，得到硅氧烷改性纤维素；

S2：将硅氧烷改性纤维素和四丁基溴化铵加入四氢呋喃中冰浴搅拌1-2h，加入烯丙氧基聚乙二醇碘化物室温下搅拌5-6d，淬灭，倒入pH为6.8-7.2的缓冲溶液中，过滤，洗涤，纯化，得到烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S3：将烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素和9-硼双环[3.3.1]壬烷加入四氢呋喃中，在75-80℃下搅拌3-4h，冷却至0-5℃滴加纯水直至无气泡产生，加入氢氧化钠溶液和双氧水，旋蒸除去四氢呋喃，加入纯水，过滤，洗涤，纯化，得到羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S4：将羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素溶解于四氯化碳中，加入二甲基乙酰胺和三苯基膦在90-95℃下搅拌18-24h，冷却至室温，过滤，洗涤，纯化，得到氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S5：将氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素溶解于四氢呋喃中，加入二甲基乙酰胺和叠氮化钠在80-85℃下搅拌18-24h，冷却至室温，过滤，洗涤，纯化，得到叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S6：将叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素加入四氢呋喃中，依次加入二甲基乙酰胺、季铵盐丙炔基溴化物、五水硫酸铜和抗坏血酸，在室温下搅拌4-5d；在70-75℃下搅拌24-36h，沉淀，洗涤，干燥，得到季铵盐改性纤维素；

S7：将季铵盐改性纤维素加入到乙腈中，加入5wt％氢氟酸搅拌3-5h，洗涤，过滤，干燥，得到部分去保护纤维素；将部分去保护纤维素加入到离子液体[AMIm]Cl中，在80-85℃下搅拌至完全溶解，冰浴避光条件下加入甲苯和2-溴异丁酰溴，常温下搅拌24-36h，沉淀，洗涤，过滤，干燥，得到2-溴异丁酰溴改性纤维素；

S8：将2-溴异丁酰溴改性纤维素加入四氢呋喃中，在氮气氛围、65-70℃下加入二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物、甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵和催化剂，75-80℃下恒温反应12-16h，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到抗菌纤维素；

S9：将抗菌纤维素和纤维素加入到N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中，通过熔喷装置成网加工处理，得到抗菌无纺布。

进一步的，所述硅氧烷改性纤维素中，催化剂为氯化锂和咪唑的混合物，纤维素：氯化锂：咪唑：叔丁基二甲基氯硅烷的质量比为(2-3):(6-8):(4-6):(10-12)；

进一步的，所述烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素中，催化剂为四丁基溴化铵，硅氧烷改性纤维素：四丁基溴化铵：烯丙氧基聚乙二醇碘化物的质量比为(2-3):(0.2-0.3):(20-30)；

进一步的，所述羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素中，烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素：9-硼双环[3.3.1]壬烷的质量比(1.5-2):(18-30)；

进一步的，所述氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素中，催化剂为三苯基膦，羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素：三苯基膦的质量比为(1-2):(0.13-0.15)。

进一步的，所述叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素中，氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素：叠氮化钠的质量比为(4-8):(5-6)；

进一步的，所述季铵盐改性纤维素中，叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素：季铵盐丙炔基溴化物的质量比为(4-5):(9-12)。

进一步的，所述2-溴异丁酰溴改性纤维素中，季铵盐改性纤维素：2-溴异丁酰溴的质量比为(2-3):(3-8)，其中，氢氟酸浓度为5-6wt％；

进一步的，所述抗菌纤维素中，2-溴异丁酰溴改性纤维素：二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物：甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵的质量比为(1-2):(2-8):(2-8)。

进一步的，所述抗菌无纺布中，抗菌纤维素：纤维素的质量比为(1-3):(7-9)

进一步的，所述烯丙氧基聚乙二醇碘化物按如下方法制备：

将聚乙二醇加入四氢呋喃冰浴搅拌1-2h，加入烯丙基溴在室温下搅拌2-3d，在50-55℃下搅拌2-3d，旋蒸，提纯，得到烯丙基聚乙二醇；将烯丙基聚乙二醇溶解在四氢呋喃溶液中，加入对甲苯磺酰氯在0-5℃下反应4-5h，室温下反应18-20h，旋蒸，提纯，得到烯丙基聚乙二醇苯磺酸酯；将烯丙基聚乙二醇苯磺酸酯溶解于丙酮中，加入碘化钾加热回流，旋蒸，提纯，得到烯丙氧基聚乙二醇碘化物。

进一步的，所述烯丙基聚乙二醇中，聚乙二醇由三种不同分子量聚乙二醇制备得到，三种聚乙二醇分子量分别为200、600和1000，质量比为1:(1-2):1；聚乙二醇：烯丙基溴的质量比为(270-360):1；

进一步的，所述烯丙基聚乙二醇苯磺酸酯中，烯丙基聚乙二醇：对甲苯磺酰氯的质量比为(120-160):(12-15)；

进一步的，所述烯丙氧基聚乙二醇碘化物中，烯丙基聚乙二醇苯磺酸酯：碘化钾的质量比为(100-135):(37-40)。

进一步的，所述季铵盐丙炔基溴化物按如下方法制备：

将炔丙基溴和N,N-二甲基甘氨酸乙酯加入四氢呋喃，室温下搅拌24-36h，过滤，干燥，得到季铵盐丙炔基溴化物。

进一步的，所述季铵盐丙炔基溴化物中，炔丙基溴：N,N-二甲基甘氨酸乙酯的质量比为(3.5-4):(4.7-5)，炔丙基溴浓度为15-25mmol，N,N-二甲基甘氨酸乙酯浓度为25-35mmol。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明通过不同分子量聚乙二醇与烯丙基溴聚合制备得到烯丙基聚乙二醇，接着将碘引入烯丙基聚乙二醇中制备得到烯丙基聚乙二醇碘化物。通过将叔丁基二甲基氯硅烷接枝在纤维素结构的C2和C6的羟基上，对纤维素中部分羟基进行保护，将烯丙基聚乙二醇碘化物接枝在纤维素结构中剩余的C3位的羟基上，进一步对烯丙基聚乙二醇进行叠氮化，制备得到叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素，将抗菌剂季铵盐丙炔基溴化物通过点击化学反应接枝在纤维素上，接着利用氢氟酸对纤维素C2位上的硅醚保护基进行选择性脱出，露出活性位点，加入2-溴异丁酰溴与活性位点反应，通过引发剂的作用将二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物和甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵两种抗菌剂共同接枝在C2为的羟基上，制备得到一种双亲性的抗菌纤维素；最后将抗菌纤维素与纤维素复配制备得到抗菌无纺布。

本发明与将抗菌剂直接接枝在纤维素的传统方法相比，在纤维素的结构中保护了氢键结构的同时引入带有苯环的抗菌剂，使得制备得到的无纺布在拥有抗菌性能的同时还具有较高的拉伸强度。将二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物和甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵两种抗菌剂共同接枝在C2为的羟基上，一方面利用甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵中含有的长烷基链能够与细菌表面更好的接触促进静电吸附和膜渗透过程，大大增强了抗菌性能，另一方面利用二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物能够提供阳离子密度增强进一步增强抗菌性能，还能够降低甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵基团的空间位阻，大大提高了接枝效率，并且避免了接枝后长链密集导致团聚问题的发生，同时将苯环结构引入纤维素中大大增强了结构拉伸强度。

本发明通过对纤维素C2位上的羟基保护剂进行选择脱出后，将2-溴异丁酰溴引入纤维素中作为引发剂，在接枝抗菌剂的同时能够避免C2和C3之间的氢键断裂；传统接枝抗菌剂通常将纤维素C2和C3之间的氢键断裂，暴露出活性点位，从而将抗菌剂接枝在纤维素上，但此类方法会降低无纺布的拉伸性能，而本发明所采用的方法能够避免解决这类问题，即在提高抗菌性能的同时制备得到的无纺布具有较强的拉伸强度。

本发明通过不同的抗菌基团嵌入在纤维素不同的活性位点上，制备得到具有双亲性的无纺布，大大增强了无纺布抗菌的光谱性能，并且在抗菌基团消灭细菌之后，细菌的尸体不易黏附在无纺布表面，避免对无纺布造成细菌污染，同时还能够防止恶臭气味的产生，提高了抗菌无纺布的应用范围。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，聚乙二醇mw＝200、聚乙二醇mw＝600、聚乙二醇mw＝1000、咪唑、二甲基乙酰胺、叔丁基二甲基氯硅烷、炔丙基溴、甲苯磺酰氯、叠氮化钠、三苯基膦、9-硼双环[3.3.1]壬烷、炔丙胺、三乙胺、四丁基溴化铵由Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供，纤维素粒径为25-50μm由上海麦克林生化科技股份有限公司提供，氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体由上海成捷化学有限公司提供，2-溴异丁基溴由阿拉丁试剂(上海)有限公司提供，二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵由成都润泽本土化共有限公司提供。

烯丙氧基聚乙二醇碘化物按如下方法制备：

将90g聚乙二醇200、90g聚乙二醇600和90g聚乙二醇1000加入四氢呋喃冰浴搅拌1h，加入1g烯丙基溴在室温下搅拌2d，在50℃下搅拌2-3d，旋蒸，提纯，得到烯丙基聚乙二醇；将烯丙基聚乙二醇溶解在四氢呋喃溶液中，加入12g对甲苯磺酰氯在0℃下反应4h，室温下反应18h，旋蒸，提纯，得到烯丙基聚乙二醇苯磺酸酯；将100g烯丙基聚乙二醇苯磺酸酯溶解于丙酮中，加入37g碘化钾加热回流，旋蒸，提纯，得到烯丙氧基聚乙二醇碘化物。

季铵盐丙炔基溴化物按如下方法制备：

将3.5g炔丙基溴和4.7gN,N-二甲基甘氨酸乙酯加入四氢呋喃，室温下搅拌24h，过滤，干燥，得到季铵盐丙炔基溴化物。

实施例1：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：S1：将2g纤维素悬浮分散在二甲基乙酰胺中，在120℃下搅拌2h；冷却至100℃加入6g氯化锂搅拌30min；冷却至室温搅拌12h，加入4g咪唑搅拌1h，加入10g叔丁基二甲基氯硅烷搅拌1h，加热至70℃搅拌4h，继续加热至100-℃搅拌24h，冷却至室温倒入pH为6.8的缓冲溶液中，过滤，洗涤，纯化后，将2g硅氧烷改性纤维素和0.2g四丁基溴化铵加入四氢呋喃中冰浴搅拌1h，加入20g烯丙氧基聚乙二醇碘化物室温下搅拌5d，淬灭，倒入pH为6.8的缓冲溶液中，过滤，洗涤，纯化，得到烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S2：将1.5g烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素和18g9-硼双环[3.3.1]壬烷加入四氢呋喃中，在75℃下搅拌3h，冷却至0℃滴加纯水直至无气泡产生，加入20mL3M氢氧化钠溶液和15mL35％双氧水，旋蒸除去四氢呋喃，加入纯水，过滤，洗涤，纯化后将1g羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素溶解于四氯化碳中，加入25mL二甲基乙酰胺和0.13g三苯基膦在90℃下搅拌18h，冷却至室温，过滤，洗涤，纯化，得到氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S3：将4g氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素溶解于四氢呋喃中，加入25mL二甲基乙酰胺和5g叠氮化钠在80℃下搅拌18h，冷却至室温，过滤，洗涤，纯化后将4g叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素加入四氢呋喃中，依次加入30mL二甲基乙酰胺、9g季铵盐丙炔基溴化物、25mg五水硫酸铜和35mg抗坏血酸，在室温下搅拌4d；在70℃下搅拌24h，沉淀，洗涤，干燥，得到季铵盐改性纤维素；

S4：将2g季铵盐改性纤维素加入到乙腈中，加入5wt％氢氟酸搅拌3h，洗涤，过滤，干燥，得到部分去保护纤维素；将2g部分去保护纤维素加入到50g离子液体[AMIm]Cl中，在80℃下搅拌至完全溶解，冰浴避光条件下加入20mL甲苯和3g2-溴异丁酰溴，常温下搅拌24h，沉淀，洗涤，过滤，干燥，得到2-溴异丁酰溴改性纤维素；

S5：将2-溴异丁酰溴改性纤维素加入四氢呋喃中，在氮气氛围、65℃下加入2g二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物、2g甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵和0.25g四价铈盐和0.25g溴化铜催化剂，75℃下恒温反应12h，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到抗菌纤维素；

S6：将1g抗菌纤维素和9g纤维素加入到N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中，通过熔喷装置成网加工处理，得到抗菌无纺布。

实施例2：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：S6：将2g抗菌纤维素和8g纤维素加入到N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中，通过熔喷装置成网加工处理，得到抗菌无纺布；

其余步骤与实施例1相同。

实施例3：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：S6：将3g抗菌纤维素和7g纤维素加入到N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中，通过熔喷装置成网加工处理，得到抗菌无纺布；

其余步骤与实施例1相同。

对比例1：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：将1g大小为5cm×5cm纤维素无纺布加入100g四价铈盐溶液中，80℃下搅拌1-2h，加入10g甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵，80℃下继续搅拌反应3-4h，洗涤，干燥，得到抗菌无纺布。

对比例2：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：将1g大小为5cm×5cm纤维素无纺布加入100g四价铈盐溶液中，80℃下搅拌1-2h，加入10g二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物，80℃下继续搅拌反应3-4h，洗涤，干燥，得到抗菌无纺布。

对比例3：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：将1g大小为5cm×5cm纤维素无纺布加入100g四价铈盐溶液中，80℃下搅拌1-2h，加入10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，80℃下继续搅拌反应3-4h，洗涤，干燥，得到抗菌无纺布。

对比例4：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：S1：将2g纤维素和0.2g四丁基溴化铵加入四氢呋喃中冰浴搅拌1h，加入20g烯丙氧基聚乙二醇碘化物室温下搅拌5d，淬灭，倒入pH为6.8的缓冲溶液中，过滤，洗涤，纯化后将1.5g烯丙氧基聚乙二醇改性纤维素和18g9-硼双环[3.3.1]壬烷加入四氢呋喃中，在75℃下搅拌3h，冷却至0℃滴加纯水直至无气泡产生，加入20mL3M氢氧化钠溶液和15mL35％双氧水，旋蒸除去四氢呋喃，加入纯水，过滤，洗涤，纯化，得到羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S2：将1g羟基丙氧基聚乙二醇改性纤维素溶解于四氯化碳中，加入25mL二甲基乙酰胺和0.13g三苯基膦在90℃下搅拌18h，冷却至室温，过滤，洗涤，纯化后将4g氯丙氧基聚乙二醇改性纤维素溶解于四氢呋喃中，加入25mL二甲基乙酰胺和5g叠氮化钠在80℃下搅拌18h，冷却至室温，过滤，洗涤，纯化，

得到叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素；

S3：将4g叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素加入四氢呋喃中，依次加入30mL二甲基乙酰胺、9g季铵盐丙炔基溴化物、25mg五水硫酸铜和35mg抗坏血酸，在室温下搅拌4d；在70℃下搅拌24h，沉淀，洗涤，干燥，得到抗菌纤维素；

S4：将1g抗菌纤维素和9g纤维素加入到N-甲基吗啉-N-氧化物-水合物中，通过熔喷装置成网加工处理，得到抗菌无纺布。

对比例5：一种抗菌型医用无纺布的制备工艺：S4：将2g季铵盐改性纤维素加入到甲醇中，加入10wt％氢氟酸搅拌5h，洗涤，过滤，干燥，得到部分去保护纤维素；将2g部分去保护纤维素加入到50g离子液体[AMIm]Cl中，在80℃下搅拌至完全溶解，冰浴避光条件下加入20mL甲苯和3g2-溴异丁酰溴，常温下搅拌24h，沉淀，洗涤，过滤，干燥，得到2-溴异丁酰溴改性纤维素；

其余步骤与实施例1相同。

以上实施例1-3和对比例4-5制备得到的无纺布克重为20g/m

实验：将实施例1-3和对比例4-5中无纺布裁剪成尺寸为5×5cm大小，根据GB/T20944.3-2008进行抗菌性能测试(以金黄色葡萄球菌为例)；根据GB/T3923.1-1997进行拉伸性能测试，拉伸速率为2mm/min，数据如下表所示：

结论：实施例1-3中制备的无纺布随着抗菌纤维素的占比增加，在抗菌活性值增加的同时，拉伸强度仍然保持着较高的性能。

对比例1-3中，通过催化剂作用将单一抗菌基团接枝在纤维素表面，由于这一接枝反应主要在纤维素羟基上进行，破坏了纤维素的部分氢键结构，导致拉升强度下降，其中甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基氯化铵结构位置大，导致反应活性低，聚合效率低，导致抗菌性能下降；二甲基苯甲基-2-甲基丙烯酸乙胺酯氯化物和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵由于缺少接触细菌细胞壁的长链烷基，抗性能较差。

对比例4没有对纤维素的羟基进行硅醚保护，将单一抗菌基团接枝在纤维素表面，由于这一接枝反应主要在纤维素羟基上进行，破坏了纤维素的部分氢键结构，导致拉伸强度下降。

对比例5没有选择性脱出硅醚保护基，后续接枝主要在纤维素羟基上进行，破坏了纤维素的部分氢键结构，导致拉伸强度下降。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。