一种基于电化学氧化制备杂原子掺杂型碳点的方法

技术领域

本发明涉及一种基于电化学氧化制备杂原子掺杂型碳点的方法，其属于纳米碳材料制备的技术领域。

背景技术

碳点(CDs)是指三维尺度上都小于10nm的碳纳米材料，主要由碳质的核心与表面钝化层两部分构成，具有准球形形态。从基础研究和实际应用角度来看，CDs的荧光(FL)是其最吸引人的特征之一。作为碳基材料家族的后起之秀，碳点由于其优异的可调谐光致发光、高量子产率(QY)、低毒性、小尺寸、可观的生物相容性和丰富的低成本来源而受到广泛的关注，在传感器、生物医学、催化、光电子器件、储能等领域都具有广阔的应用前景。

在众多的碳点制备方法中，电化学氧化法是实现大规模制备碳点的理想手段之一。这种方法以阳极氧化为驱动力，CDs的性质通常可以由电化学工作参数和电解液的环境来调节。其突出的优势在于反应条件温和，无需高温高压，且制备工艺较为绿色，工艺过程简单等。因CDs的性质通常取决于前驱体的组成和结构，所以工作电极的选择制备是影响碳点制备的关键因素之一。目前报道使用的碳前驱体均为人工合成或不可再生的材料，如多壁碳纳米管、煤棒等，这些电极的使用提高了制备过程的成本和资源消耗；因此，开发一种兼顾制备过程低成本、制备过程绿色无污染、安全性、高效反应的碳点制备方法仍然面临巨大挑战。

不仅如此，有效的杂原子掺杂可以调节碳点的电子云密度和能带结构，使碳点具有更高的荧光量子产率，例如中国专利CN 115851271 A采用二氰胺钠为氮源制备了具有明亮蓝色荧光的氮掺杂碳点。而中国专利CN 106910901A制备的掺杂型碳点与石墨烯的复合物对氧还原反应具有极佳的电催化效果。现有大量研究表明，制备过程中引入杂原子(如N、B、P、S等)，可以有效地调节CDs的电子特性、表面状态和化学特性。杂原子的成功引入，对碳点走向实际应用具有重要意义。但令人遗憾的是，以上制备杂原子掺杂型碳点的方法制备条件比较苛刻，且不容易实现规模化制备。

发明内容

本发明针对以上问题，提出了一种绿色、高效的杂原子掺杂型碳点制备新方法，可作为一种规模化制备杂原子掺杂型碳点的方法。同时充分利用了玉米芯的天然多孔结构特征，变废为宝，实现了农业废弃资源的高附加值利用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于电化学氧化法制备杂原子掺杂型碳点的方法，包括如下步骤：

(a)室温下，将磷酸、苯硼酸、尿素、硫脲中的任意一种作为杂原子前驱体，和玉米芯按质量比1-5:1加入去离子水中，磁力搅拌10-30min，浸渍蒸干，将负载杂原子前驱体的玉米芯放入100-150℃烘箱中，干燥12-24h；

(b)将步骤(a)制备的负载杂原子前驱体的玉米芯产物在氮气或氩气保护下碳化，碳化温度为700-900℃，升温速率为5-10℃/min，升到指定温度后保温时间为1-4h；

(c)将步骤(b)得到的掺杂型碳化玉米芯产物在微沸水中洗涤3-5次，放入80-120℃烘箱中，干燥12-24h；

(d)将步骤(c)中制备的产物掺杂型碳化玉米芯作为工作电极，对电极选用铂片电极，以浓度为0.1-2mol/L的KOH或NaOH的水溶液作为电解液，电流密度为0.1-1.0A/g，工作时长1-3h，得到杂原子掺杂型碳点分散液；

(e)将步骤(d)得到的分散液真空抽滤以去除取体系中的颗粒杂质，抽滤后的碳点分散液通过透析进行纯化，直到使用pH试纸测试透析析出液为中性。透析时长为2-7d，透析袋透过分子量≤1000；

(f)将步骤(e)得到的碳点分散水溶液经过冷冻干燥得到杂原子掺杂型碳点的粉末，冻干时长为3-7d，冷冻干燥温度为-45-50℃。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)简单易行：杂原子掺杂型碳点的制备包括浸渍过程，将杂原子前驱体负载于玉米芯基体上，然后，碳化形成具有导电性的电极材料，最后通过电化学阳极氧化得到杂原子掺杂型碳点；

(2)普适性强：玉米芯预先负载杂原子前驱体，利用玉米芯多孔结构、表面丰富的极性官能团以及对水溶液的良好亲和性，可以适用于不同种类杂原子的掺杂，也可以实现多种杂原子的共掺杂，方法的普适性强；

(3)可调控性强：碳点杂原子掺杂量可以通过玉米芯负载杂原子前驱体的量进行调控，对碳点杂原子的掺杂量可调控性强；

(4)低成本大规模生产：玉米芯作为农业废弃物，资源丰富且价格低廉，同时，碳化玉米芯呈现发达的孔隙结构，有利于电解液的浸润和电化学反应的高效进行，通过增加碳化玉米芯的电极数目可实现掺杂型碳点的规模化生产。

附图说明

图1是对比例1中玉米芯电极的XPS图与实施例1中磷掺杂玉米芯电极的XPS图。

图2是碳点的透射电镜图，其中：(a)图为对比例1中CDs的透射电镜图；(b)图为实施例1中P-CDs的透射电镜图。

图3是CDs(对比例1)和P-CDs的水溶液(实施例1)的紫外-可见光谱图。

图4是实施例2中磷掺杂碳点在不同激发波长下的荧光光谱图。

图5是CDs(对比例1)和B-CDs的水溶液(实施例3)的紫外-可见光谱图。

图6是CDs(对比例1)和N-CDs的水溶液(实施例4)的紫外-可见光谱图。

图7是对比例1中玉米芯横截面的图像。其中：(a)图为玉米芯横截面数码照片图；(b)图为碳化玉米芯中心内芯部位扫描电镜图；(c)图为碳化玉米芯次外层鞘层部位扫描电镜图；(d)图为碳化玉米芯最外层片状阵列部位扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

(1)将磷酸:玉米芯按质量比1:1加入去离子水中，磁力搅拌30min，放入150℃烘箱中，干燥12h；将上述制备的产物在氮气保护下碳化，碳化温度为900℃，升温速率为5℃/min，升到指定温度后保温时间为2h；将得到的产物在微沸水中洗涤3次，放入80℃烘箱中，干燥24h；得到磷掺杂的玉米芯电极，对其进行XPS测试，如图1所示，显示四个明显的峰，分别对应C1s、N1s、O1s、P2p的峰。磷在结构中的原子占比为1.17％。

(2)将制备的产物用作工作电极，对电极选用铂片电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，在电极两端施加1A的恒定电流，维持1h，得到碳点在电解液中的分散液。将得到的产物真空抽滤除去体系中的颗粒杂质，抽滤后的碳点分散液通过透析进行纯化，直到使用pH试纸测试透析析出液为中性。透析时长为3d，透析袋透过分子量≤1000。P-CDs的TEM电镜照片如图2b所示，图中P-CD粒径约为70nm左右。将P-CDs溶液进行适当稀释后分别放入日光及紫外灯下，在日光灯照射下为棕黄色，在紫外灯照射下具有肉眼可见的蓝色荧光。P-CDs的紫外可见吸收光谱如图3的曲线所示，磷掺杂对碳点在紫外区域和可见光区域吸光度产生影响。在～215nm处的吸收峰可能归因于C＝C键的π-π*跃迁，而在～230nm的吸收峰则可能归因于C—C/C＝N键的n-π*跃迁。

实施例2

(1)将磷酸:玉米芯:按质量比2:1加入去离子水中，磁力搅拌10min，放入100℃烘箱中，干燥24h；将上述制备的产物在氩气保护下碳化，碳化温度为700℃，升温速率为10℃/min，升到指定温度后保温时间为4h；将得到的产物在微沸水中洗涤5次，放入100℃烘箱中，干燥20h；得到磷掺杂的玉米芯电极。

(2)将制备的产物用作工作电极，对电极选用铂片电极，以2.0mol/L的KOH水溶液作为电解液，在电极两端施加0.1A的恒定电流，维持3h，得到碳点在电解液中的分散液。将得到的产物真空抽滤除去体系中的颗粒杂质，抽滤后的碳点分散液通过透析进行纯化，直到使用pH试纸测试透析析出液为中性。透析时长为3d，透析袋透过分子量≤1000。对制备的碳点在不同激发波长下进行荧光测试。如图4所示，发现随着激发波长的增大，其发射峰逐渐红移，并且当激发波长为270nm时，碳点的水溶液具有最高的荧光强度。

实施例3

(1)将苯硼酸:玉米芯按质量比3:1完全浸渍于去离子水中，磁力搅拌20min，放入130℃烘箱中，干燥20h；将上述制备的产物在氮气保护下碳化，碳化温度为800℃，升温速率为8℃/min，升到指定温度后保温时间为3h；将得到的产物在微沸水中洗涤4次，放入120℃烘箱中，干燥24h；将制备的产物用作工作电极，对电极选用铂片电极，以1mol/L的KOH水溶液作为电解液，在电极两端施加1A的恒定电流，维持1h，得到硼掺杂的碳点(B-CDs)分散液。

(2)将步骤(1)得到的产物真空抽滤以去除取体系中的颗粒杂质，抽滤后的碳点分散液通过透析进行纯化，直到使用pH试纸测试透析析出液为中性。透析时长为3d，透析袋透过分子量≤1000，得到B-CDs。B-CDs在紫外灯照射下具有肉眼可见明亮的蓝绿色荧光。B-CDs的紫外可见吸收光谱如图5的曲线所示，与CDs相比，B-CDs在～230nm处的吸收峰几乎消失。

实施例4

(1)将尿素:玉米芯按质量比5:1完全浸渍于去离子水中，磁力搅拌25min，放入140℃烘箱中，12h；将上述制备的产物在氮气气氛保护下碳化，碳化温度为850℃，升温速率为5℃/min，升到指定温度后保温时间为3h；将得到的产物在微沸水中洗涤3次，放入80℃烘箱中，干燥12h；将制备的产物用作工作电极，对电极选用铂片电极，以1mol/L的KOH水溶液作为电解液，在电极两端施加1A的恒定电流，维持1h，得到氮掺杂的碳点(N-CDs)分散液。

(2)将步骤(1)得到的产物真空抽滤以去除取体系中的颗粒杂质，抽滤后的碳点分散液通过透析进行纯化，直到使用pH试纸测试透析析出液为中性。透析时长为3d，透析袋透过分子量≤1000，得到N-CDs。N-CDs在紫外灯照射下具有肉眼可见的黄色荧光。N-CDs的紫外-可见吸收光谱如图4所示，N-CDs具有～230nm处的主峰与～215nm处的肩峰。

对比例1

(1)取10cm左右的玉米芯碳化900℃，保护气氛为氩气，升温速率为5℃/min，在900℃下保温2h，降到室温，称重约为3.6g，碳化后的玉米芯微观结构如图7所示，可以看出，碳化后的玉米芯具有三维的多孔结构，这有助于电解液的充分浸润，从而使阳极氧化反应高效进行。碳化后的玉米芯电极进行XPS测试，如图1所示，显示三个明显的峰，分别对应C1s、N1s、O1s的峰，而P2p的峰较弱。磷在结构中的原子占比为0.83％，这来源于玉米芯结构中存在的磷元素，通过与实施例1中磷掺杂电极比较，可以观察到磷掺杂电极XPS图中明显的P2p峰，表明磷元素的成功引入。电化学氧化法制备碳点的本质是通过刻蚀前驱体内部的石墨微晶形成碳点，因此，前驱体中的杂原子可成功引入制备的碳点中。

(2)将(1)中得到的碳化玉米芯用作工作电极，铂片电极为对电极，以0.1mol/L的KOH水溶液作为电解液，在电极两端施加1A的恒定电流，维持1h，得到碳点在电解液中的分散液。

(3)将碳点的母液进行抽滤，滤膜孔径为0.22μm；过滤后的滤液使用透过分子量为200的透析袋透析，之后通过冷冻干燥得到59.2mg的CDs固体样品。制备得到CDs的TEM电镜照片如图2a所示，图中CDs平均粒径约为3nm。这远远小于实施例1中制备的P-CDs(70nm),这可能是因为磷酸在浸渍过程中催化了玉米芯中高聚糖的水解，导致在碳化过程中造成了大量的孔坍塌和热收缩，从而改变了玉米芯电极的石墨微晶尺寸等。通过比较CDs与P-CDs(实施例1)、B-CDs(实施例3)、N-CDs(实施例4)的紫外-可见光谱测试可知，P、B、N等杂原子的引入可改变碳点的紫外吸收及荧光颜色，通过探索不同的掺杂剂与玉米芯之间的相互作用，有望实现多色荧光碳点的大批量制备，从而实现为高性能的光电器件如发光二极管等提供足够的荧光输出或可谐调的荧光颜色。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。