一类聚炔硒醚类聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化学和材料学领域，特别涉及一类聚炔硒醚类聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚硒醚作为一类重要的含硒聚合物，由于其动态性以及氧化还原的性质，在药物释放、抗菌、抗癌、自组装材料、自愈合材料以及刺激响应性材料等方面得到广泛的应用。目前，聚硒醚的合成方法主要是γ-硒代丁内酯与环氧化合物的开环聚合(Macromolecules,2020,53,203-211)，酶催化含硒碳酸酯的大环单体的开环聚合(ACS Macro Lett.,2018,7,336-340)，二硒醚原位生成的亲电硒试剂与烯烃的逐步聚合(Polym.Chem.,2019,10,574-581)以及卤代烃与硒化钠的逐步聚合反应(J.Polym.Sci.Part B:Polym.Lett.,1967,5,843-845)。这些聚合方法中，所使用的含硒单体，结构复杂、种类有限、有毒、价格昂贵、稳定性差，并且往往需要经单质硒一步或多步转化制备，从而极大的限制了聚硒醚材料结构的多样性以及应用的开发。单质硒具有简单易得、低毒、稳定以及易操作等优势，是合成含硒聚合物的理想硒源。因此，将单质硒通过经济、绿色高效、操作简便的方法转化为聚硒醚具有非常重要的意义。而C≡C官能团具有非常丰富的化学性质，我们将C≡C官能团引入到含硒聚合物中，制备聚炔硒醚，而这一新颖的结构从未被报道，这类聚合物的合成将极大地丰富含硒杂链聚合物的种类，并且有利于其化学性质的探索以及应用领域的研究。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类聚炔硒醚类聚合物。

本发明另一目的在于提供上述聚炔硒醚类聚合物的制备方法，其通过单质硒、端炔以及卤代烷的多组分聚合制备聚炔硒醚类聚合物。

本发明再一目的在于提供上述聚炔硒醚类聚合物的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一类聚炔硒醚类聚合物，其具有如下通式所述的结构之一：

其中，n,m,i均相对独立的为2-500之间的整数；式2和式3表示超支化聚合物；

其中，R

其中，R

其中，R

其中，R

R

一种上述的聚炔硒醚类聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在保护气氛或空气氛围中，将单质硒、端炔、卤代烃以及碱加入有机溶剂中，进行聚合反应，得到反应母液；

(2)将步骤(1)所述反应母液溶解于有机溶剂中，然后加入到沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述聚炔硒醚。

当制备式1所示聚炔硒醚类聚合物时，步骤(1)中的原料端炔的结构式为CH≡C-R

当制备式2所示聚炔硒醚类聚合物时，步骤(1)中的原料端炔的结构式为R

当制备式3所示聚炔硒醚类聚合物时，步骤(1)中的原料端炔的结构式为CH≡C-R

优选地，步骤(1)所述碱为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、甲醇钠、氟化铯、碳酸铯以及正丁基锂等中的至少一种；

优选地，步骤(1)所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

优选地，步骤(1)中，端炔单体的浓度为0.1-2.0mol/L；

优选地，步骤(1)中端炔、单质硒、卤代烃以及碱的摩尔比为1：1-6：0.2-3：1-6；

优选地，步骤(1)中所述的气体氛围为氮气、稀有气体或空气；

优选地，步骤(1)中所述聚合反应的温度为0-120℃；

优选地，步骤(1)中所述聚合反应的时间为0.1-10h；

优选地，步骤(1)所述聚合反应时搅拌的转速为200-1000rpm；

优选地，步骤(2)所述有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或混合溶剂；

优选地，步骤(2)所述沉淀剂为甲醇；

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为20-50℃。

本发明中聚炔硒醚类聚合物的产率大于等于68％，优选为大于等于89％，更优选为89-96％。

上述的聚炔硒醚类聚合物在光学材料以及光电子器件等领域中的应用。

本发明选取碱活化单质硒和端炔的策略，在较温和的条件下，就能与卤代烃发生多组分聚合制备高产率的聚炔硒醚。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的聚合条件温和、绿色经济、工艺简单、聚合效率高、产率高、化学选择性好。

(2)本发明的制备方法无需金属催化剂，仅用碱就能促进端炔、单质硒与卤代烃的多组分聚合制备聚炔硒醚。

(3)本发明的制备方法具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。

(4)制备的炔硒醚结构新颖独特、稳定性好、热稳定性高。

(5)具有高折光指数。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚炔硒醚与单体以及模型化合物在CDCl

图2为本发明实施例1制备的聚炔硒醚与单体以及模型化合物在CDCl

图3为本发明实施例1制备的聚炔硒醚热失重曲线图。

图4为本发明实施例1制备的聚炔硒醚DSC曲线图。

图5为本发明实施例1制备的聚炔硒醚的折光指数图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚P1通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚类聚合物P1的产率为90％，重均分子量为14 000g/mol，分子量分布为2.01。IR(KBr disk),ν(cm

该聚炔硒醚与其相应单体和模型化合物的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱的对比如图2。其中，图1的氢谱中，端炔单体的炔氢的核磁振动峰在δ2.99，在模型化合物和聚合物的谱图中，炔氢的核磁振动峰均消失，说明端炔发生了转化。在核磁碳谱中，端炔单体C≡C的特征碳峰的化学位移为δ75.84和δ83.87，转化为聚合物后，其碳谱的出峰位置为δ68.30和δ99.46，这与模型化合物的C≡C特征碳峰(δ68.38/99.37)完全吻合，证明了聚合物的结构。图3和图4分别为P1的热失重曲线和DSC，从图3可以看出，其在失重5％处对应的温度为305℃，从图4可以看出，其玻璃化转变温度(T

实施例2

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和t-BuOK(0.10g,0.9mmol)，抽真空换氮气三次。将1,6-二溴己烷3a(0.08g,0.315mmol)溶于1.5mL DMF的溶液后，用针筒加入反应管中，在室温条件下，以500r/min的转速搅拌3h。待反应结束后，在反应液中加入3mL DMF稀释，然后将稀释的反应液通过棉花过滤，逐滴滴加到100mL转速为1000r/min的甲醇溶液中，静置后过滤所得的沉淀，并用甲醇洗涤5次(5×20mL)，自然晾干后，将固体粉末放在40℃的真空烘箱干燥24h，得到黄色的粉末P1。

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为89％，重均分子量为17 500g/mol，分子量分布为2.12。

实施例3

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为90％，重均分子量为15 200g/mol，分子量分布为2.03。

实施例4

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和KOH(0.05g,0.9mmol)，抽真空换氮气三次。将1,6-二溴己烷(0.08g,0.315mmol)溶于1.0mL DMF和0.5mL THF的混合溶液后，用针筒加入反应管中，在室温条件下，以500r/min的转速搅拌3h。待反应结束后，在反应液中加入3mL DMF稀释，然后将稀释的反应液通过棉花过滤，逐滴滴加到100mL转速为1000r/min的甲醇溶液中，静置后过滤所得的沉淀，并用甲醇洗涤5次(5×20mL)，自然晾干后，将固体粉末放在40℃的真空烘箱干燥24h，得到黄色的粉末P1。

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为75％，重均分子量为10 200g/mol，分子量分布为1.72。

实施例5

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和CH

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为89％，重均分子量为17 200g/mol，分子量分布为1.86。

实施例6

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和t-BuONa(0.09g,0.9mmol)，抽真空换氮气三次。将1,6-二溴己烷(0.08g,0.315mmol)溶于1.0mL DMF和0.5mL THF的混合溶液后，用针筒加入反应管中，在室温条件下，以500r/min的转速搅拌3h。待反应结束后，在反应液中加入3mL DMF稀释，然后将稀释的反应液通过棉花过滤，逐滴滴加到100mL转速为1000r/min的甲醇溶液中，静置后过滤所得的沉淀，并用甲醇洗涤5次(5×20mL)，自然晾干后，将固体粉末放在40℃的真空烘箱干燥24h，得到黄色的粉末P1。

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为91％，重均分子量为19300g/mol，分子量分布为1.95。

实施例7

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和Cs

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为70％，重均分子量为12 300g/mol，分子量分布为1.75。

实施例8

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和n-BuLi(0.6ml,0.9mmol)，抽真空换氮气三次。将1,6-二溴己烷(0.08g,0.315mmol)溶于1.5mL THF的混合溶液后，用针筒加入反应管中，在室温条件下，以500r/min的转速搅拌3h。待反应结束后，在反应液中加入3mL DMF稀释，然后将稀释的反应液通过棉花过滤，逐滴滴加到100mL转速为1000r/min的甲醇溶液中，静置后过滤所得的沉淀，并用甲醇洗涤5次(5×20mL)，自然晾干后，将固体粉末放在40℃的真空烘箱干燥24h，得到黄色的粉末P1。

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为95％，重均分子量为21800g/mol，分子量分布为2.01。

实施例9

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为92％，重均分子量为17 200g/mol，分子量分布为2.15。

实施例10

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为94％，重均分子量为20 200g/mol，分子量分布为2.19。

实施例11

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P1所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(一)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P1的产率为96％，重均分子量为20 000g/mol，分子量分布为2.15。

实施例12

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P2所示：

所述聚炔硒醚类聚合物通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(二)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。3b为1,11-二溴-3,6,9-三氧杂十一烷购于毕得医药。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

所述聚炔硒醚的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P2的产率为91％，重均分子量为29 300g/mol，分子量分布为1.92。IR(KBr disk),ν(cm

实施例13

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P3所示：

所述聚炔硒醚P3通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(三)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。2a为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；3c为溴代烷烃单体，其合成方法如文献所述(Polym.Chem.,2021,12,1078-1085)；

所述聚炔硒醚类聚合物的合成步骤如下：

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2a(0.10g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P3的产率为89％，重均分子量为21 500g/mol，分子量分布为1.88。IR(KBr disk),ν(cm

实施例14

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P4所示：

所述聚炔硒醚P4通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(四)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂；3a为1,6-二溴己烷，购自安耐吉化学；2b为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2b(0.11g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P4的产率为93％，重均分子量为27 600g/mol，分子量分布为2.28。IR(KBr disk),ν(cm

实施例15

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P5所示：

所述聚炔硒醚P5通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(五)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。2b为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；3c为溴代烷烃单体，其合成方法如文献所述(Polym.Chem.,2021,12,1078-1085)；

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2b(0.11g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P5的产率为95％，重均分子量为32 200g/mol，分子量分布为1.83。IR(KBr disk),ν(cm

实施例16

一种聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P6所示：

所述聚炔硒醚P6通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(六)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购自迈瑞尔化学试剂。2c为端炔，其合成方法如文献所述(Macromolecules 2015,48,1941-1951)；3c为溴代烷烃单体，其合成方法如文献所述(Polym.Chem.,2021,12,1078-1085)；

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2c(0.09g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P6的产率为92％，重均分子量为39 700g/mol，分子量分布为2.10。IR(KBr disk),ν(cm

实施例17

一种超支化结构的聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P7所示：

所述聚炔硒醚P7通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(七)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购买于迈瑞尔化学试剂。2d为1,3.5-三乙炔苯购买于安耐吉化学；3a为1,6-二溴己烷，购买于安耐吉化学；

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，三炔单体2d(0.02g,0.1mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P7的产率为95％，重均分子量为42 200g/mol，分子量分布为2.15。

实施例18

一种超支化结构的聚炔硒醚类聚合物，其结构式如P8所示：

所述聚炔硒醚P8通过单质硒、端炔和卤代烃直接反应制备得到，反应方程式如式(八)：

1为单质硒，可由市场购得，本实例中购买于迈瑞尔化学试剂。2e为1,4-二乙炔基苯购买于安耐吉化学；3d为1,3,5-三(溴甲基)苯，购买于安耐吉化学；

在10mL的史莱克管中依次加入硒粉1(0.06g,0.75mmol)，二炔单体2e(0.04g,0.3mmol)和C

经测定分析，聚炔硒醚P8的产率为91％，重均分子量为37 600g/mol，分子量分布为2.11。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。