一种高强度高模量PPS增强树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高强度高模量PPS增强树脂及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，是一种结晶性的聚合物，具有机械强度高、耐高温、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性且电性能优良等优点，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用，并与聚醚醚酮(PEEK)，聚砜(PSF)，聚酰亚胺(PI)，聚芳酯(PAR)，液晶聚合物(LCP)一起被称为6大特种工程塑料。

纯的PPS弯曲模量仅为3300MPa，拉伸强度为70MPa，且存在性能脆，韧性差，价格较高(国产聚苯硫醚树脂价格在60元/kg，进口价格大于100元/kg)的缺点，因此需在PPS的基础上加入其他填料对其进行改性，改善其力学性能，同时降低其生产成本，以扩大其使用范围，降低其使用成本。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高强度高模量PPS增强树脂，其强度高、弯曲模量高，产品表面光滑平整，没有浮纤现象。

本发明的目的之二是提供一种高强度高模量PPS增强树脂的制备方法，该制备方法简单，操作方便，生产成本低，制得的产品稳定性好，适合规模化大生产，具备良好的经济效益。

本发明第一目的是提供一种高强度高模量PPS增强树脂，按重量份计，包括以下组分：PPS树脂35-45份、碳酸钙5-10份、改性短切玻纤30-40份、长玻纤10-20份、EEA10-12份、润滑剂1-3份；

其中，改性短切玻纤与长玻纤的质量比为2-4：1；

所述改性短切玻纤的制备方法为：将短切玻纤加入15％-35％的草酸溶液中搅拌2-3h，用去离子水洗涤沉淀物3-4次，然后加入3-4倍体积的硅烷偶联剂的水溶液，于50-80kHz超声分散0.5-1h，得到改性短切玻纤。

本发明在PPS树脂的基础上，通过添加各种不同的填料以增强其弯曲模量和拉伸强度，同时降低PPS树脂的生产成本。其中，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)是乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物，具有良好的低温及非增塑柔软性、加工中的耐热稳定性较好、优良的耐弯曲开裂及耐环境应力开裂性、高弹性和良好的分散性，发明人发现EEA与PPS树脂有较好的相容性，同时能够促进改性短切玻纤与长玻纤在PPS树脂中的良好分散和流动，EEA具有极性官能团(C

普通的短切玻纤与PPS树脂的相容性较差，导致流动性变差，玻纤易浮出材料表面，使得表面容易出现毛刺，因此选择采用草酸溶液去除短切玻纤表面的杂质，然后加入硅烷偶联剂，对其表面进行改性，以增加短切玻纤的活性，提高短切玻纤与PPS树脂、长玻纤的相容性。本发明将改性短切玻纤与长玻纤按质量比为2-4：1加入PPS树脂中，使得改性短切玻纤与长玻纤能充分充填在PPS树脂中，并形成结构密实的空间网络结构，在受到外加载荷作用下更好地将外加载荷传递给增强纤维，进而提升PPS树脂复合材料的整体性能。

进一步地，所述润滑剂为白油、石蜡、微晶石蜡中的至少一种。

进一步地，所述短切玻纤的直径为9-13μm，长玻纤的直径为13-16μm。

玻纤过细容易被螺杆剪切成长度过小的纤维，降低玻纤的的增强作用；过粗则不易与其他基材粘结，带来力学性能的损失。

进一步地，短切玻纤与草酸溶液的的质量体积比(g:mL)为1：3-4。

进一步地，所述硅烷偶联剂的水溶液的浓度为1％-3％。

本发明的第二目的是提供上述高强度高模量PPS增强树脂的制备方法，包括如下步骤：

S11、将配方量的PPS树脂、碳酸钙、EEA和润滑剂加入高速混合机内，混合10-15min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入1/2重量的改性短切玻纤，在第二侧喂料口加入剩余1/2重量的改性短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

进一步地，双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。

进一步地，第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

改性短切玻纤从侧喂料口进料，分两次加入，避免一次性加入容易发生团聚现象，同时其进料时，不宜过前也不宜过后，过前会导致改性短切玻纤混炼过度影响整体强度，过后会导致改性短切玻纤混炼不够导致浮纤过多，影响高强度高模量PPS增强树脂外观。

进一步地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为260-300rpm。

进一步地，所述高速混合机的转速为1000-1200rpm。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明在PPS树脂的基础上通过添加碳酸钙、改性短切玻纤、长玻纤、EEA、润滑剂填料，降低了PPS树脂的使用成本，同时获得了一种弯曲模量、拉伸强度高，且外观较好的的高强度高模量PPS增强树脂。

2、本发明中EEA具有良好的低温及非增塑柔软性、加工中的耐热稳定性较好、优良的耐弯曲开裂及耐环境应力开裂性、高弹性和良好的分散性，发明人发现EEA与PPS树脂有较好的相容性，同时能够促进改性短切玻纤与长玻纤在PPS树脂中的良好分散和流动，EEA具有极性官能团(C

3、本发明同时提供了高强度高模量PPS增强树脂的制备方法，主要采用密炼机熔融共混法和双螺杆挤出机挤出成型方法，其中改性短切玻纤从侧喂料口进料，分两次加入，避免一次性加入发生团聚现象，同时其进料时，不宜过前也不宜过后，过前会导致改性短切玻纤混炼过度影响整体强度，过后会导致改性短切玻纤混炼不够导致浮纤过多，影响高强度高模量PPS增强树脂外观，同时通过控制双螺杆挤出机的长径比、转速和温度，进一步促进物料分散和防止高分子材料降解。该制备方法具有生产成本低、操作简便，适合规模化大生产，具有较好的市场前景。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和有点更加清楚，下面将结合本发明具体实施方式对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1：改性短切玻纤

将短切玻纤加入30％的草酸溶液中搅拌2.5h，短切玻纤与草酸溶液的的质量体积比(g:mL)为1：3.5，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后加入3.5倍体积的浓度为2％的硅烷偶联剂水溶液，于65kHz超声分散0.5h，得到改性短切玻纤。

实施例2：改性短切玻纤

将短切玻纤加入15％的草酸溶液中搅拌2h，短切玻纤与草酸溶液的的质量体积比(g:mL)为1：3，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后加入4倍体积的浓度为1％的硅烷偶联剂水溶液，于50kHz超声分散45min，得到改性短切玻纤。

实施例3：改性短切玻纤

将短切玻纤加入35％的草酸溶液中搅拌3h，短切玻纤与草酸溶液的的质量体积比(g:mL)为1：4，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后加入3倍体积的浓度为3％的硅烷偶联剂水溶液，于80kHz超声分散1h，得到改性短切玻纤。

实施例4：制备高强度高模量PPS增强树脂

一种高强度高模量PPS增强树脂的制备方法，包括如下步骤：

S11、将40份PPS树脂、8份碳酸钙、11份EEA和2份润滑剂加入高速混合机内，混合15min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、15份长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入20份实施例1制得的改性短切玻纤，在第二侧喂料口加入20份实施例1制得的改性短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

实施例5：制备高强度高模量PPS增强树脂

一种高强度高模量PPS增强树脂的制备方法，包括如下步骤：

S11、将35份PPS树脂、5份碳酸钙、10份EEA和1份润滑剂加入高速混合机内，混合10min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、10份长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入10份实施例2制得的改性短切玻纤，在第二侧喂料口加入10份实施例2制得的改性短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

实施例6：制备高强度高模量PPS增强树脂

一种高强度高模量PPS增强树脂的制备方法，包括如下步骤：

S11、将45份PPS树脂、10份碳酸钙、12份EEA和3份润滑剂加入高速混合机内，混合15min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、20份长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入30份实施例3制得的改性短切玻纤，在第二侧喂料口加入30份实施例3制得的改性短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

对比例1：

在实施例4的基础上，将EEA替换成EVA，其他同实施例4。

对比例2：

在实施例4的基础上，不添加EEA，其他同实施例4。

对比例3：

在实施例4的基础上，不添加长玻纤，其他同实施例4。

对比例4：

在实施例4的基础上，不添加改性短切玻纤，其他同实施例4。

对比例5：

S11、将40份PPS树脂、8份碳酸钙、11份EEA和2份润滑剂加入高速混合机内，混合15min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、15份长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入5份实施例1制得的改性短切玻纤，在第二侧喂料口加入5份实施例1制得的改性短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

对比例6：

S11、将40份PPS树脂、8份碳酸钙、11份EEA和2份润滑剂加入高速混合机内，混合15min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、15份长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入40份实施例1制得的改性短切玻纤，在第二侧喂料口加入40份实施例1制得的改性短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

对比例7：

S11、将40份PPS树脂、8份碳酸钙、11份EEA和2份润滑剂加入高速混合机内，混合15min，得预混料；

S12、将S11所得预混料、15份长玻纤从第一区主喂料口加入双螺杆挤出机，第一侧喂料口加入20份短切玻纤，在第二侧喂料口加入20份短切玻纤，挤出，造粒，得到高强度高模量PPS增强树脂。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机包括十一个温控区，分别为：温控1-4区290-310℃，温控5-10区280-300℃，温控11区310-330℃。第一区主喂料口位于第1区，第一侧喂料口位于第7区，第二侧喂料口位于第9区。

对实施例4-6和对比例1-7所制得的高强度高模量PPS增强树脂的理化性质进行检测，各指标的检验方法见表1，检测结果见表1、2。

表1

表2

纯的PPS弯曲模量仅为3300MPa，拉伸强度为70MPa，从表1可以看出，本发明实施例4-6所制得的高强度高模量PPS增强树脂的弯曲模量在176618-176847kg/cm

与实施例4相比，对比例1将EEA替换成EVA后，整体性能都弱有下降；对比例2不添加EEA后，力学性能下降较大，特别是拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量性能变差；对比例3、4分别不添加长玻纤和改性短切玻纤后，冲击强度性能变差；对比例5、6中，改性短切玻纤与长玻纤的质量比不在2-4：1时，整体性能都弱有下降；对比例7中使用未改性的短切玻纤后，整体性能弱有下降。

从外观上看，实施例4-6所制得的高强度高模量PPS增强树脂的表面较光滑，对比例2中未使用EEA，对比例7中使用未改性的短切玻纤后，均出现了浮纤现象。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。