一种抗静电PE保护膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗静电PE保护膜及其制备方法。

背景技术

聚乙烯（PE）凭借其优异的综合性能、丰富的原料来源及较低的成本已经应用于生活中的各个领域中，并且成为生活中比不可少的产品。然而，由于聚乙烯本身的结构，具有很强的绝缘性能，在许多应用场景中绝缘会变成不利因素，甚至会带来危险，如在生产、运输、应用、分离和摩擦碰撞等过程中容易产生静电积累，且不易消除。在日常使用环境中，静电会使PE制品吸附灰尘影响美观；在需要高防爆要求的环境中，制品表面的静电积累则会带来巨大的危险，比如富含可燃气体的工作环境、装载火药或挥发性溶剂的容器等；在使用和加工过程中，PE薄膜与设备之间、PE 薄膜与薄膜之间的摩擦极易产生静电，由于静电的存在，薄膜与薄膜之间发生粘连，同时削弱了薄膜的印刷适性和使用性；对于包装电子产品的塑料薄膜，电子芯片的包装过程中，静电的存在有可能损坏产品；在有精密仪器的环境中，静电会影响电子元件、破坏存储设备等。

为了有效地解决PE薄膜的抗静电问题，就是在塑料母粒中添加抗静电剂或者在薄膜表面涂覆抗静电剂，PE薄膜抗静电处理后，电阻值可达到10

中国专利申请号为201010100077.8公开了一种抗静电聚乙烯，其特征是该产品包括聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、硬脂酸锌、醋酸锌和聚乙烯蜡，所述聚乙烯为80-90重量份，乙烯-丙烯酸共聚物为10-20重量份、硬脂酸锌为0.2-1.0重量份、醋酸锌为0.1-0.5重量份、聚乙烯蜡0.1-0.4重量份。本发明采用聚乙烯加高分子材料制成抗静电材料，该高分子材料材料由乙烯-丙烯酸共聚物加硬脂酸锌、醋酸锌在150-200℃经双螺杆挤出造粒而成，所述抗静电剂为小分子聚合物，由于抗静电剂在聚合物中分布是不均匀的，当添加到一定数量时，聚乙烯表面会形成一层亲水基团向外排列的膜，同时内部的抗静电剂能向表面渗透迁移，造成抗静电剂的析出，使抗静电性能减弱或过早地丧失抗静电性能。中国专利申请号为200310105635.X通过在聚乙烯里添加导电炭黑、十溴联苯醚制备了抗静电阻燃聚乙烯，该发明的组合物具有优良的抗静电性、阻燃性、加工性能及力学性能，用于制备煤矿井下用各种用途管材，但是由于导电炭黑等无机粒子与聚乙烯的相容性有限，后期使用过程中会有析出，导致抗静电性能下降，并且炭黑加入量过大，也会导致聚乙烯材料力学性能有所下降，因此，限制了其应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗静电PE保护膜及其制备方法，该PE保护膜具有良好抗静电性能以及长久的抗静电性，并且还具有良好的力学性能，可广泛应用于各个领域。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种抗静电PE保护膜，按重量份计，包括以下原料：

LLDPE 80-90份、EVA树脂组合物20-30份、抗静电剂8-12份、开口剂0.1-0.3份、紫外吸收剂0.2-0.4份、热稳定剂0.5-1份；

其中，所述抗静电剂由聚醚酯酰胺预聚物与三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯反应制成。

优选的，所述开口剂为油酸酰胺，所述紫外吸收剂为UV531、UV327、UV5411中的一种或几种；所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或两种。

优选的，所述EVA树脂组合物由EVA树脂、增塑剂和防老剂经熔融共混制备而成。

优选的，所述EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成。

优选的，所述EVA树脂、增塑剂、防老剂的质量比为100:5-10:1-2。

优选的，所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，接着加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进行搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将固体粉末加入含有NaBH

（2）将癸内酰胺、己内酰胺、聚乙二醇、丁二酸混合均匀，接着加入水和乙酸锌，通入氮气，升温后进行搅拌反应，反应完成后降温，得到聚醚酯酰胺预聚物；

（3）向步骤（2）中的聚醚酯酰胺预聚物中加入步骤（1）中的三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯，通入氮气，进行恒温反应，反应完成后冷却、真空干燥，即得所述抗静电剂。

优选的，步骤（1）中所述超声分散的时间为0.5-1h，所述氧化石墨烯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的质量比为10:40-60，所述搅拌反应的温度为90-100℃，时间为4-6h；所述水溶液中NaBH

优选的，步骤（2）中所述癸内酰胺、己内酰胺、聚乙二醇、丁二酸、水、乙酸锌的质量比为40-60:20-30:60-80:10-20:5-10:0.5-1；所述搅拌反应的温度为160-240℃，反应时间为4-6h。

优选的，步骤（3）中所述聚醚酯酰胺预聚物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯的质量比为100:10-20；所述恒温反应的温度为220-250℃，反应时间为1-2h。

本发明还保护一种所述抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将LLDPE、EVA树脂组合物、抗静电剂、开口剂、紫外吸收剂、热稳定剂加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜；

优选的，步骤S1中所述挤出造粒的温度为190-220℃；步骤S2中所述吹膜工艺为：一区温度为100-130℃，二区温度为140-160℃，三区温度为150-170℃，四区温度为180-200℃，五区温度为180-190℃，模头温度为170-180℃，吹胀比为1.5-2.5，牵伸比为1.5-3。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明提供的PE保护膜，本发明通过三甲基六亚甲基二异氰酸酯对氧化石墨烯先进行改性，得到的改性氧化石墨烯具有-NCO基团，使其有利于后续反应的进行，接着再通过NaBH

（2）本发明提供的PE保护膜，EVA树脂组合物中的增塑剂为复合型增塑剂，邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯具有很强的溶解能力，与EVA树脂相容性好，能够提高塑化速度，使EVA和抗静电剂在PE基体中分散更加均匀且成型后不易析出，从而提高PE保护膜的力学性能和抗静电耐久性。

（3）本发明提供的PE保护膜，通过充分利用各个组分的优势特点互相协同作用，提高了PE保护膜的抗静电性能和抗静电耐久性，同时也保证了PE保护膜的力学性能，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述LLDPE的牌号为中国石化DFDA-7042；所述氧化石墨烯购自清河县瑞江金属材料有限公司，目数为1000目；所述聚乙二醇为PEG-400；所述EVA树脂的牌号为三井化学220。

实施例1

一种抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将850g LLDPE、300g EVA树脂组合物、100g抗静电剂、2g油酸酰胺、3gUV531、8g硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，造粒的温度为210℃，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜，所述吹膜工艺为：一区温度为110℃，二区温度为150℃，三区温度为160℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃，模头温度为180℃，吹胀比为2，牵伸比为2。

其中，所述EVA树脂组合物由100g EVA树脂、8g增塑剂和2g防老剂经熔融共混制备而成；EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成；

所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将10g氧化石墨烯加入300mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，接着加入50g三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进行搅拌反应，反应的温度为90℃，时间为6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将10g固体粉末加入550g含有NaBH

（2）将50g癸内酰胺、25g己内酰胺、70g聚乙二醇、15g丁二酸混合均匀，接着加入8g水和1g乙酸锌，通入氮气，升温后进行搅拌反应，反应的温度为200℃，反应时间为5h，反应完成后降温，得到聚醚酯酰胺预聚物；

（3）向步骤（2）中的100g聚醚酯酰胺预聚物中加入步骤（1）中的15g三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯，通入氮气，进行恒温反应，反应的温度为230℃，反应时间为2h，反应完成后冷却、真空干燥，即得所述抗静电剂。

实施例2

一种抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将850g LLDPE、250g EVA树脂组合物、100g抗静电剂、2g油酸酰胺、3gUV327、7g硬脂酸钙加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，造粒的温度为210℃，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜，所述吹膜工艺为：一区温度为120℃，二区温度为150℃，三区温度为160℃，四区温度为190℃，五区温度为185℃，模头温度为15℃，吹胀比为2，牵伸比为2.5。

其中，所述EVA树脂组合物由100g EVA树脂、7g增塑剂和1g防老剂经熔融共混制备而成；EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成；

所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将10g氧化石墨烯加入300mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1h，接着加入45g三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进行搅拌反应，反应的温度为95℃，时间为5h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将10g固体粉末加入550g含有NaBH

（2）将50g癸内酰胺、20g己内酰胺、70g聚乙二醇、15g丁二酸混合均匀，接着加入7g水和0.5g乙酸锌，通入氮气，升温后进行搅拌反应，反应的温度为220℃，反应时间为5h，反应完成后降温，得到聚醚酯酰胺预聚物；

（3）向步骤（2）中的100g聚醚酯酰胺预聚物中加入步骤（1）中的15g三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯，通入氮气，进行恒温反应，反应的温度为240℃，反应时间为1h，反应完成后冷却、真空干燥，即得所述抗静电剂。

实施例3

一种抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将800g LLDPE、200g EVA树脂组合物、80g抗静电剂、1g油酸酰胺、2gUV5411、5g硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，造粒的温度为190℃，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜，所述吹膜工艺为：一区温度为100℃，二区温度为140℃，三区温度为150℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，模头温度为170℃，吹胀比为1.5，牵伸比为1.5。

其中，所述EVA树脂组合物由100g EVA树脂、5g增塑剂和1g防老剂经熔融共混制备而成；EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成；

所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将10g氧化石墨烯加入300mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，接着加入40g三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进行搅拌反应，反应的温度为90℃，时间为6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将10g固体粉末加入500g含有NaBH

（2）将40g癸内酰胺、20g己内酰胺、60g聚乙二醇、10g丁二酸混合均匀，接着加入5g水和0.5g乙酸锌，通入氮气，升温后进行搅拌反应，反应的温度为160℃，反应时间为6h，反应完成后降温，得到聚醚酯酰胺预聚物；

（3）向步骤（2）中的100g聚醚酯酰胺预聚物中加入步骤（1）中的10g三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯，通入氮气，进行恒温反应，反应的温度为220℃，反应时间为2h，反应完成后冷却、真空干燥，即得所述抗静电剂。

实施例4

一种抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将900g LLDPE、300g EVA树脂组合物、120g抗静电剂、3g油酸酰胺、4gUV531、10g硬脂酸钙加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，造粒的温度为220℃，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜，所述吹膜工艺为：一区温度为130℃，二区温度为160℃，三区温度为170℃，四区温度为200℃，五区温度为190℃，模头温度为180℃，吹胀比为2.5，牵伸比为3。

其中，所述EVA树脂组合物由100g EVA树脂、10g增塑剂和2g防老剂经熔融共混制备而成；EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成；

所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将10g氧化石墨烯加入300mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1h，接着加入60g三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进行搅拌反应，反应的温度为100℃，时间为4h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将10g固体粉末加入600g含有NaBH

（2）将60g癸内酰胺、30g己内酰胺、80g聚乙二醇、20g丁二酸混合均匀，接着加入10g水和1g乙酸锌，通入氮气，升温后进行搅拌反应，反应的温度为240℃，反应时间为4h，反应完成后降温，得到聚醚酯酰胺预聚物；

（3）向步骤（2）中的100g聚醚酯酰胺预聚物中加入步骤（1）中的20g三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯，通入氮气，进行恒温反应，反应的温度为250℃，反应时间为1h，反应完成后冷却、真空干燥，即得所述抗静电剂。

对比例1

一种抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将850g LLDPE、300g EVA树脂组合物、100g抗静电剂、2g油酸酰胺、3gUV531、8g硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，造粒的温度为210℃，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜，所述吹膜工艺为：一区温度为110℃，二区温度为150℃，三区温度为160℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃，模头温度为180℃，吹胀比为2，牵伸比为2。

其中，所述EVA树脂组合物由100g EVA树脂、8g增塑剂和2g防老剂经熔融共混制备而成；EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成；

所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将10g氧化石墨烯加入300mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，接着加入50g三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进行搅拌反应，反应的温度为90℃，时间为6h，反应完成后过滤、洗涤、干燥，得到固体粉末；随后将10g固体粉末加入550g含有NaBH

对比例2

一种抗静电PE保护膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配方将850g LLDPE、300g EVA树脂组合物、100g抗静电剂、2g油酸酰胺、3gUV531、8g硬脂酸锌加入高速混合机中混合均匀，随后加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，造粒的温度为210℃，接着干燥，得到聚乙烯母粒；

S2、将步骤S1中得到的聚乙烯母粒加入吹塑机中，通过吹膜工艺制备得到所述静电PE保护膜，所述吹膜工艺为：一区温度为110℃，二区温度为150℃，三区温度为160℃，四区温度为190℃，五区温度为190℃，模头温度为180℃，吹胀比为2，牵伸比为2。

其中，所述EVA树脂组合物由100g EVA树脂、8g增塑剂和2g防老剂经熔融共混制备而成；EVA树脂中VA含量为28%；所述增塑剂由邻苯二甲酸二乙酯与邻苯二甲酸二正辛酯按照质量比1:3组成；所述防老剂由2,6-二叔丁基对甲酚、（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯按照质量比5:2:2组成；

所述抗静电剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将50g癸内酰胺、25g己内酰胺、70g聚乙二醇、15g丁二酸混合均匀，接着加入8g水和1g乙酸锌，通入氮气，升温后进行搅拌反应，反应的温度为200℃，反应时间为5h，反应完成后降温，得到聚醚酯酰胺预聚物；

（2）向步骤（1）中的100g聚醚酯酰胺预聚物中加入15g氧化石墨烯，通入氮气，进行恒温反应，反应的温度为230℃，反应时间为2h，反应完成后冷却、真空干燥，即得所述抗静电剂。

将实施例1-4和对比例1-2得到的抗静电PE保护膜进行性能测试，其中，表面电阻率：按照《GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》检测表面电阻率，然后用水擦洗60次，再次检测表面电阻率，测试结果如下表1：

表1

拉伸强度和断裂伸长率根据标准GB/T 1040.1-2018进行测试，试样为2型试样，宽度为20mm，长度为250mm，厚度为100μm，拉伸速度为20mm/min，测试结果如下表2：

表2

从上表1和表2中可以看出，本发明制备得到的抗静电PE保护膜具有较低的表面电阻率（4.87×10

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。