一种高强高韧可降解熔喷非织造材料的制备方法

技术领域

本发明属于非织造布技术领域，特别涉及一种高强高韧可降解熔喷非织造材料的制备方法。

背景技术

熔喷非织造工艺是利用高速热空气对模头喷丝孔挤出的聚合物熔体细流进行牵伸，由此形成超细纤维并凝聚在凝网帘或滚筒上，并依靠自身粘合而成为非织造布。由该工艺制备的熔喷非织造材料具有比表面积大，孔隙率高，结构蓬松等特点，在过滤，保暖，医疗卫生等领域得到广泛应用。然而目前熔喷非织造材料大多以聚丙烯原材料为主，其属于不可再生资源且废弃物不易降解，为资源和环境带来负担。随着人们生态意识和环保意识的不断增强，可降解熔喷非织造材料成为研究热点。

聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，被公认为最有潜力替代聚丙烯的可降解材料，但由于聚乳酸高的玻璃化转变温度和缓慢的结晶速率，聚乳酸熔喷非织造材料存在脆性大和力学性能差的不足，因此难以规模化生产应用。由此研究人员对聚乳酸材料进行了各种改性，已有相关报道如下，以期获得性能优良的聚乳酸熔喷非织造布。

中国专利（公开号为CN105088542B）公开了一种高伸长率改性聚乳酸SMS复合非织造材料及制备方法，并具体公开了以下技术方案：以质量计的5~30份聚酰胺弹性体和70~95份聚乳酸为原材料，经熔喷得到聚乳酸共混熔喷非织造材料。所得熔喷非织造材料的纵向强力为40-150N/5cm，纵向断裂伸长率为60-130%。该方法所制造的材料具有优异的强韧性，但是忽略了聚酰胺的不可降解特性。

中国专利（公开号为CN113293517B）公开了一种聚乳酸弹性超细纤维非织造材料及其制备方法和应用，并具体公开了以下技术方案：以质量计的10~20份聚乙二醇，10~20份纳米纤维素，20~40份生物基弹性体和60~70份聚乳酸为原材料，经熔喷得到聚乳酸共混熔喷非织造材料。所得熔喷非织造材料的纵向强力为50-80N/5cm，纵向断裂伸长率为56-75%。该方法所制造材料强韧性高，但是，该方法工艺复杂，耗时，成本高，需经过三次共混并附加多级热牵伸装置。

上述现有改性聚乳酸熔喷非织造布主要聚焦在同时添加增强和增韧材料，以及改善相界面，虽然能达到增强增韧的效果，但工序复杂，耗时长，成本高，且常忽略添加材料的可降解性，造成溶剂挥发问题。因此，如何通过简单的工艺制造出一种全可降解、高强高韧的聚乳酸熔喷非织造材料已经成为行业急需解决的问题。

共混物中的分散相形态对力学性能有很大影响。二元共混物的分散相形态主要分为单相连续结构，两相交错结构和两相连续结构。其中，单相连续结构中的原位微纤结构与两相连续结构已成为聚合物共混研究的热门领域。原位微纤结构是指分散相以微纤的形式存在于基体的结构，微纤较高的取向有利于力学强度的增加；两相连续结构是指聚合物体系相互贯穿的网络结构，有利于应力的传导。但目前还没有通过控制分散相的形态结构实现聚乳酸熔喷非织造材料强韧化改性的相关研究报道。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可完全生物降解的高分子材料，具有良好的生物相容性，同时具有良好的韧性。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种制备工艺简单、无毒无害、全可降解、高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案

一种高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、预混：以聚乳酸切片、聚丁二酸丁二醇酯切片为原料，在一定条件下进行预混，制得聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯预混切片；

S2、熔融共混：将制得的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯预混切片注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和衣架型模头挤出成细流状熔体；

S3、热熔成型：将制得的细流状熔体经过高温高速气流拉伸及剪切，获得纤维，再经自粘合成网由接收装置收集，得到聚乳酸熔喷非织造材料。

优选地，步骤S1中，所述聚乳酸切片和聚丁二酸丁二醇酯切片预混前需要干燥处理。

优选地，所述干燥处理的条件为真空干燥，所述真空干燥的温度为40-100ºC，真空干燥的时间为12-72h。

优选地，步骤S1中，所述预混的温度为室温，预混的时间为10-40min。

优选地，步骤S2中，所述螺杆挤出机分为四个温区，所述四个温区的温度分别为：170-200ºC、180-210ºC、190-230ºC、220-250ºC。

优选地，步骤S2中，所述衣架型模头的温度为230-260ºC。

优选地，步骤S2中，所述双螺杆挤出机和衣架型模头的组合装置的熔融挤出量为20-90g/min；

优选地，步骤S3中，所述高速高温气流的温度为240-290ºC；所述高速高温气流的速度为100-300m/s；所述接收装置的接收距离为5-40cm。

优选地，以质量份数计，所述聚乳酸切片与聚丁二酸丁二醇酯切片的质量份比为20-95：5-80。

本发明的目的之二还在于提供上述制备方法制得的高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料，所述高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料为原位微纤结构、两相连续结构或者海岛结构中的任意一种。

优选地，所述高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的平均直径为3-15μm。

本发明的目的之三还在于提供上述高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料在过滤及防护领域中的应用。

本发明具备如下有益效果：

（1）本发明旨在利用熔喷工艺不同阶段的受力特点和（熔喷工艺）高冷却速率构建不同的分散相形态结构，以增强增韧聚乳酸熔喷非织造材料。通过以聚乳酸切片、聚丁二酸丁二醇酯切片为原料，依次经预混、熔融挤出、高速高温气流拉伸及剪切以及自粘结成网工序，同时控制基体材料和增强材料的配比以及高速高温气流的温度和速率制得了高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料。具体地，首先利用螺杆内部的剪切力使PBS以球形液滴的形式分散在PLA中，然后通过特定条件下的模头挤出和热气流作用，使PBS球形液滴在PLA基体中演变为不同形态的特定结构（如原位微纤结构、两相连续结构和海岛结构）。本发明制备方法仅需一次共混，且不需附加装置即可实现聚乳酸熔喷非织造材料强韧性的改善。

（2）本发明制备方法不存在溶剂挥发问题，即制备过程中不存在污染问题；另本发明选用聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯为原料，可实现全可降解，最终的产物为二氧化碳和水，符合可持续发展的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中使用的熔喷非织造设备的结构示意图；

图2为聚乳酸共混熔喷纤维不同结构的形成示意图；

图3为实施例1-3制备的聚乳酸共混熔喷纤维截面形貌SEM图；其中，图3a为实施例1制得的熔喷纤维的平行于纤维方向的SEM图；图3b为实施例2制得的熔喷纤维的平行于纤维方向的SEM图；图3c为实施例3制得的熔喷纤维的平行于纤维方向的SEM图；图3d为实施例1制得的熔喷纤维的垂直于纤维方向的SEM图；图3e为实施例2制得的熔喷纤维的垂直于纤维方向的SEM图；图3f为实施例3制得的熔喷纤维的垂直于纤维方向的SEM图。

具体实施方式

以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。在其它情况中，省略对众所周知的系统、装置、电路以及方法的详细说明，以免不必要的细节妨碍本发明的描述。

实施例1

参考图1，高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将重均分子量为70000的聚乳酸切片和重均分子量为65000的聚丁二酸丁二醇酯切片在真空条件下50ºC干燥24h，然后称取干燥后的聚乳酸切片8kg和聚丁二酸丁二醇酯切片2kg在高速混合机中预混20min；

S2、将预混切片注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和衣架型模头挤出成熔体细流，双螺杆挤出机的四个温区的温度依次为170ºC，190ºC，215ºC，250ºC，衣架型模头的温度为250ºC，挤出量为40g/min；

S3、将挤出的熔体细流置于温度为260ºC和速度为150m/s的高温高速气流下，形成纤维，并在接收距离为10cm的接收装置上靠纤维皮层的余热自粘合成网得到聚乳酸熔喷非织造材料。

高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的生产工艺流程图参见图1，图1中标记的含义如下：1、进料口；2、电机；3、双螺杆挤出机；4、过滤器；5、计量泵；6、衣架型模头；7、喷丝孔；8、气体孔；9、接收装置。

对本实施例制得的（聚乳酸）熔喷（非织造材料）纤维的平行于纤维方向和垂直于纤维方向的形貌进行SEM观察，结果如图3a和图3d所示。由图3a和图3d结果可知，实施例所制得的（聚乳酸）熔喷（非织造材料）纤维呈原位微纤结构（参见图2），即聚丁二酸丁二醇酯以微纤的形式存在于聚乳酸基体中。根据标准GB/T 3923.1-2013测得该非织造材料的纵向强力为65N/5cm，断裂伸长率为24.62%。

实施例2

高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将重均分子量为70000的聚乳酸切片和重均分子量为65000的聚丁二酸丁二醇酯切片在真空条件下50ºC干燥24小时，然后称取干燥后的聚乳酸切片5kg和聚丁二酸丁二醇酯切片5kg置于高速混合机中预混20min；

S2、将预混切片注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和衣架型模头挤出成熔体细流，双螺挤出机四个温区的温度依次为170ºC，190ºC，215ºC，250ºC，衣架型模头的温度为260ºC，挤出量为50g/min；

S3、将挤出的熔体细流置于温度为280ºC和速度为220m/s的气流下，形成纤维，并在接收距离为10cm的接收装置上靠纤维皮层的余热自粘合成网得到聚乳酸熔喷非织造材料。

对所制得的（聚乳酸）熔喷（非织造材料）纤维的平行于纤维方向和垂直于纤维方向的形貌进行SEM观察，结果如图3b和图3e所示。由图3b和图3e结果可知，本实施例所得的（聚乳酸）熔喷（非织造材料）纤维呈两相连续结构（参见图2），即聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸相互贯穿形成网络结构。根据标准GB/T 3923.1-2013测得该非织造材料的纵向强力为53N/5cm，断裂伸长率为40.54%。

实施例3

高强高韧聚乳酸熔喷非织造材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取重均分子量为70000的聚乳酸切片和重均分子量为65000的聚丁二酸丁二醇酯切片在真空条件下进行干燥，干燥温度为50ºC，干燥时间为24小时；

S2、取干燥后的聚乳酸切片4kg和聚丁二酸丁二醇酯切片6kg在高速混合机中预混20min；

S3、将预混切片注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和衣架型熔喷模头挤出成熔体细流，挤出机四个温区的温度依次为170ºC，190ºC，215ºC，250ºC，衣架型模头的温度为250ºC，挤出量为60g/min；

S4、将挤出的熔体细流置于温度为270ºC和速度为180m/s的气流下形成纤维，并在接收距离为10cm的接收装置上靠纤维皮层的余热自粘合成网得到聚乳酸熔喷非织造材料。

对所制得的（聚乳酸）熔喷（非织造材料）纤维的平行于纤维方向和垂直于纤维方向的形貌进行SEM观察，结果如图3c和图3f所示。由图3c和图3f结果可知，本实施例所得的（聚乳酸）熔喷（非织造材料）纤维呈海岛结构（参见图2），即聚乳酸以球形液滴的形式存在于聚丁二酸丁二醇酯基体中。根据标准GB/T 3923.1-2013测得该非织造材料的纵向强力为21N/5cm，断裂伸长率为4.49%。

对比例1

与实施例1步骤基本相同，不同之处在于，聚乳酸切片含量为2kg，聚丁二酸丁二醇酯切片含量为8.5kg。

实验结果：难以形成连续的纤维，无法纺丝；进一步增加模头和气流的温度分别至265ºC和285ºC，在接收距离为10cm的接收装置上得到的聚乳酸共混熔喷非织造材料存在很多牵伸不足纤维造成的料点。

根据标准GB/T 3923.1-2013测得所得非织造材料的纵向强力为5N/5cm，断裂伸长率为1.01%。该对比例结果说明：当聚丁二酸丁二醇酯的比例较大时，在纯的聚乳酸熔喷非织造材料的纺丝温度范围内难以熔融挤出，可纺性差。

对比例2

与实施例2步骤基本相同，不同之处在于，气流速度为300m/s。

实验结果：熔喷非织造材料几乎无强力。

该对比例结果说明：当气流的速度过高时，无法形成长的纤维，可纺性差。

对比例3

与实施例3步骤基本相同，不同之处在于，气流的温度为235℃。

实验结果：纤维较粗，且并丝严重，使得熔喷非织造材料手感较硬。

该对比例结果说明：当气流温度过低时，聚合物得不到足够的牵伸，形成的熔喷非织造材料的亲肤性较差。

对比例4

S1、将重均分子量为70000的聚乳酸切片在真空条件下50ºC干燥24小时；

S2、称取干燥后的聚乳酸切片10千克，注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和衣架型模头挤出成熔体细流，挤出机四个温区的温度依次为170ºC，190ºC，215ºC，250ºC，衣架型模头的温度为250ºC，挤出量为50g/min；

S3、将挤出的熔体细流在温度为270ºC和速度为150m/s的气流作用下形成纤维，并在接收距离为10cm的接收装置上靠纤维皮层的余热自粘合成网得到聚乳酸熔喷非织造材料。

根据标准GB/T 3923.1-2013测得该非织造材料的纵向强力为14N/5cm，断裂伸长率为1.28%。对比例4说明：纯的聚乳酸熔喷非织造材料的强度和韧性均较差。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。