一种二维纳米硅片负极活性材料及其制备和在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种二维硅纳米片负极材料的制备方法。

背景技术

硅是已有报道的锂离子电池负极材料中理论容量最大的材料，高达4200mAh/g，是石墨的10倍以上。但是，硅作为锂离子电池负极材料存在一些问题：导电性差、充放电过程体积变化大、电极易粉化、结构不稳定等，这些问题造成锂离子电池首次库伦效率极低，循环性能极差，严重阻碍了硅负极材料的发展和应用。研究发现，通过一些手段可以改善硅的上述问题，如纳米化、结构设计和材料复合等。其中，将硅材料制成二维纳米硅片应用于锂离子电池负极中，不仅可以缩短离子传输路径，还可以减弱体积效应，提升硅材料的性能，具备良好的应用前景。

但是二维纳米硅片的制备存在许多困难：首先制备方法繁复，效率低下，成本高昂，目前二维纳米硅片的制备方法主要有模板法、气相沉积法、刻蚀法等，很难大规模应用；其次，二维纳米硅片的结构特点只能部分缓解体积效应，有限提升硅负极的性能，同时导致硅材料的振实密度很低；此外，二维纳米硅片会极大增大硅材料的比表面积，带来更多的副反应，造成库伦效率的下降。因此，现有技术方案中，需要解决二维纳米硅片长循环稳定性不良、首次库伦效率低下，以及二维纳米硅片制备工艺复杂和成本高昂的问题。

发明内容

针对现有硅二维纳米片难于大规模制备，且制备的材料的电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于提供一种特殊热处理工艺制备锂离子电池高性能二维纳米硅片负极材料的方法，旨在提供一种能够大规模化制备高性能的二维硅材料。

本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的二维纳米硅片负极活性材料及其在锂离子电池中的应用。

本发明第三目的在于，提供包含所述二维纳米硅片负极活性材料的负极以及锂离子电池。

行业内主要通过模板法、气相沉积法、刻蚀法等方法合成二维硅材料，该方面制备量受限、且制备的材料性能也存在较大的提升空间，本发明在行业内首次尝试通过切割工艺制备二维纳米片，并对所述的二维纳米片进行物理以及化学改性处理，然而，二维纳米硅片由于其特殊的结构，在后处理过程中极易破坏其结构，导致性能衰减甚至失效。尤其是热处理过程，由于二维纳米硅片活性高，持续的高温会使得材料卷曲团聚融合，失去原本的二维结构。针对硅二维材料活性高在改性处理阶段存在的性质劣化、二维结构严重卷曲团聚等问题所致的电化学性能不理想的问题，本发明提供以下解决方案：

一种二维纳米硅片负极活性材料的制备方法，步骤包括：

步骤(1)：对硅块切割，得到待处理硅纳米片；

步骤(2)：将待处理硅纳米片在非反应性气氛下密封在导热耐温容器内，随后再将所述的导热耐温容器置于非反应性气氛下内进行快速梯度热处理；

所述的导热耐温容器的器壁材料的熔点温度大于或等于1400℃，导热系数大于或等于100W/m·K；

快速梯度热处理过程包括3～5个保温段，且第一保温段的温度为400～600℃，最后保温段的温度为1200～1400℃；相邻保温段的温差300～500℃；各保温段的升温速率10～35℃/min；

步骤(3)：将处于密闭状态的热处理后的导热耐温容器趁热置于冷却介质中进行急冷处理，制得所述的产物。

本发明首次提供通过切割-改性大量地制备二维纳米硅材料的思路，并进一步发现，对切割后的纳米片进行所述特殊传导的梯度快速热处理-急冷处理的联合改性处理，能够意外地实现协同，可以解决二维纳米片在改性处理过程中存在的性质劣化、结构破坏等问题，能够协同改善制得的二维硅材料的电化学性能。

本发明中，对硅块没有特别要求，例如为单晶硅、多晶硅或无定型硅的块状材料。所述的块体的尺寸也没有特别要求，例如为毫米级、厘米级或分米级。

本发明中，所述的二维纳米硅材料指厚度呈纳米尺寸的二维硅材料。

本发明中，待处理的硅纳米片的径向宽度(平面尺寸)小于或等于2μm；优选为小于或等于0.5～1.5μm。所述的纳米片的厚度小于或等于300nm；优选为10～200nm。

采用高能线切割工艺制备所述的待处理硅纳米片。

本发明中，对切割工艺进行联合控制，有助于进一步和本发明后续的特殊传导的梯度快速热处理-急冷改性工艺协同，有助于进一步改善制得的二维硅材料的电化学性能。

优选地，切割阶段，金刚石线直径为0.10～0.20mm；进一步优选为0.14～0.16mm。

优选地，走线速度为400～1000m/min；进一步优选为500～600m/min。

优选地，材料进给速度为0.1～2.0mm/min；进一步优选为0.6～0.7mm/min。

优选地，金刚石线张力为20～30N；优选为24～26N。

本发明中，预先将二维硅片(待处理纳米硅片)在非反应性气氛(也称为内非反应性气氛)下封存在导热耐温容器(本发明也称为导热容器)中，并将封存后的导热耐温容器在非反应性气氛(也称为外非反应性气氛)下进行间接传导的梯度快速热处理和急冷处理，所述的间接传导的热处理例如为热源-外保护性性气氛-导热耐温容器器壁-内非反应性气氛之间间接传导的热处理。所述的急冷处理过程中至急冷介质-导热耐温容器-内非反应性气氛热传导的急冷处理。本发明中，借助于所述特殊的多级传导的热处理-急冷处理，如此能够协同维持二维硅的结构以及化学性质，利于协同改善其电化学性能。

本发明中，所述的导热耐温容器为耐高温/低温的容器。

本发明中，所述的导热耐温容器的器壁材料为合金材料，进一步优选为不锈钢、铝合金、铜合金、钼合金、钨合金、铌合金、镍合金中的一种。

优选地，所述的导热耐温容器器壁材料在-200℃时不发生脆性断裂；

本发明中，所述的导热耐温容器的器壁材料优选为310S、304、US366中的至少一种。

本发明中，封装以及热处理阶段的非反应性气氛(内非反应性气氛、外非反应性气氛)为不会在所述的条件下和硅反应的气氛，例如为氮气、惰性气体、二氧化碳中的至少一种。

本发明研究发现，待处理硅纳米片的装填容量可根据需要进行调整，例如，可大于或等于50％，进一步优选为50～95％，更进一步优选为70～80％。

本发明中，创新地将硅二维材料通过所述的间接传导方式进行热处理和急冷处理，并进一步研究发现，采用所述的快速梯度的间接传导的热处理，有助于解决二维材料在热处理过程中的二维结构破坏问题，有助于显著改善制得的材料的电化学性能。

本发明中，所述的热处理过程中，温度梯度提高，且不同保温段以所要求的快速升温方式进行。

优选地，所述的快速梯度热处理包含四个保温段，其控温程序为：预先以10～15℃/min的速率升温至400～500℃并保温2～4h；随后以15～20℃/min的速率升温至800～900℃并保温1～3h；再以20～25℃/min的速率升温至1100～1200℃，并保温1～1.5h；最后以30～35℃/min的速率升温至1300～1400℃并保温0.5～1h；

或者，所述的快速梯度热处理包含三个保温段，其控温程序为：预先以15～20℃/min的速率升温至500～600℃并保温2～4h；随后以20～25℃/min的速率升温至900～1000℃并保温1～3h；最后以25～30℃/min的速率升温至1200～1400℃，并保温1～1.5h。

本发明中，特殊传导的热处理完成后，将维持密闭状态的导热耐温容器趁热置于冷却介质中进行骤冷处理。本发明中，所述的趁热指梯度热处理后，导热容器相较于热处理时的降温幅度小于或等于100℃，进一步优选降温幅度小于或等于50℃时直接置于冷切介质中进行急冷处理。

本发明所述的密闭状态至隔绝气体、液体、固体的状态。

优选地，冷却介质为液体冷却介质或气体冷却介质；

优选地，所述的冷却介质为无水乙醇、聚乙二醇、去离子水、液氮、干冰、空气、氩气、氮气中的一种或者几种；

优选地，导热容器和起始冷却介质的温差大于或等于800℃。

优选地，冷却降温的速率为10-10000℃/min。

本发明中，还包含步骤(4)；取出导热耐温容器中的产物，进行后处理、洗涤、干燥，制得所述的二维纳米硅片负极活性材料；

本发明中，急冷处理后，将产物置于酸溶液或碱溶液中进行后处理。后处理阶段，所述的酸溶液例如为HF、HCl、H

优选地，后处理后，将产物用水进行清洗至滤液pH为6.5～7.5随后干燥，即得产物。

本发明还公开了一种所述的锂离子电池二维纳米硅片负极材料的应用，直接用作锂离子电池的负极活性材料。

例如，所述的应用，将所述方法制得的锂离子电池二维纳米硅片负极材料与导电剂、粘结剂浆化后，涂覆在集流体表面，干燥后即得锂离子电池负极。

所述的导电剂、粘结剂以及浆化溶剂均可采用行业内熟知的物料，浆化、涂覆以及干燥制得负极的方法也可采用行业内熟知的方法。

作为同一发明构思，本发明还提供了一种锂离子电池负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料；所述的负极材料中包含所述的二维纳米硅片负极活性材料；

优选地，所述的负极材料中还添加有导电剂和粘结剂；

优选地，负极材料中，所述的二维纳米硅片负极活性材料的含量为70～90wt％。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括本发明所述的负极。本发明所述的锂离子电池，其除了采用包含本发明制备方法制得的二维硅负极活性材料的负极外，其他的部件以及材料均可以是行业公知的。

本发明与现在技术相比，具有以下优点：

本发明首次提出通过切片-改性的思路制备二维硅负极材料的思路，并进一步通过特殊传导的梯度快速热处理-急冷处理以及工艺的联合，解决二维硅材料在改性制备过程中容易出现劣化、结构容易破坏的问题，改善制得的材料的电化学性能。

附图说明

附图1为本发明实施例1最终处理得到的二维纳米硅片负极活性材料的SEM图。

附图2为本发明实施例1最终处理得到的二维纳米硅片负极活性材料的XRD图。

由附图1可以看出本发明实施例1中制备得到的高性能锂离子电池二维纳米硅片负极活性材料为不规则二维纳米片形貌，平面跨度约为1μm，厚度小于或等于100nm；由附图2可以看出本发明实施例1中经处理后得到的二维纳米硅片负极活性材料其主要物相为Si，结晶性高，且制备过程未引入任何其他杂质物相。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

①取尺寸约为5cm*5cm*5cm纯度≥99％的块状晶体硅原材料用高能金刚石线多线切割机进行线切割，其中金刚石线直径为0.14mm，走线速度为500m/min，材料进给速度为0.7mm/min，金刚石线张力为24N；

②取步骤①的切割料过复合筛(200目+500目+1000目+2000目)，除去其中大块颗粒，然后将过了复合筛的粉体料收集起来后分散在去离子水中，反复洗涤后进行固液分离，所得的固体置于80℃烘箱中进行烘干，得到二维纳米硅片粉料(改性前二维硅片)，其平面尺寸为0.5～1.5微米，厚度为100～150nm；

③将步骤②得到二维纳米硅片粉料在充满氩气的手套箱中密封在304φ30*80mm耐高/低温铬-镍不锈钢容器(304)中，装填容量为80％，然后将封装有二维硅片的容器放在管式炉的加热腔内，向加热腔内通入氩气气氛并进行二次传导(Ar-器壁二次传导)梯度快速高温热处理，热处理程序为：从室温以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h，再以15℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，接着以20℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，然后以30℃/min的升温速率升温至1400℃，保温0.5h；

④将步骤③中的管式炉打开，并将其中整个耐高/低温铬-镍不锈钢容器(维持密封状态，且和步骤③的温差小于或等于100℃)趁热迅速转移至5L-196℃液氮中，使之被液氮充分包裹，并不停搅拌加速冷却，实现瞬间快速降温，放置3h待温度稳定后置于100℃烘箱中进行烘干，烘干完成后拆开耐高/低温铬-镍不锈钢容器取出得到冷却后物料；

⑤将步骤④得到的冷却后固体物料分散在100mL浓度为2mol/L的HF溶液中，30℃下搅拌30min后抽滤进行固液分离，将所得固体用去离子水洗至中性后收集，置于80℃烘箱中烘干，得到锂离子电池二维纳米硅片负极活性材料(改性后二维硅片)；产物的SEM和XRD分别见图1和2。所得二维纳米硅片负极活性材料，具有良好的二维结构，且无其他杂质相，为多晶材料，结晶性好；

采用2025型对锂半电池对该材料进行电化学性能测试：

以Super P为导电剂，海藻酸钠为粘结剂，去离子水为溶剂，按照质量比为活性物质(最终制得的硅材料)：导电剂：粘结剂＝90:5:5的比例，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，干燥后冲切成极片，并以锂片为对电极组装成2025型扣式电池，电解液采用硅基负极材料电解液(1mol/LLiPF6,EC:DEC＝1:1,10％FEC)，隔膜为PP/PE/PP材质。

对半电池进行充放电测试，使用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统进行，测试范围0.01V～1.5V，测试温度为25℃。0.1C充放电首次库仑效率为93.54％，循环500圈后的可逆容量为2203.5mAh/g。

实施例2：

和实施例1相比，区别仅在于，调整①的切片工艺，区别的步骤①为：

①取尺寸约为10cm*10cm*10cm纯度≥99％的块状晶体硅原材料用高能金刚石线多线切割机进行线切割，其中金刚石线直径为0.16mm，走线速度为600m/min，材料进给速度为0.6mm/min，金刚石线张力为26N；

剩余步骤(②～⑤)同实施例1操作，得到锂离子电池二维纳米硅片负极活性材料；

所得二维纳米硅片负极活性材料按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为93.02％，循环500圈后的可逆容量为2113.2mAh/g。

实施例3：

和实施例1相比，区别仅在于，调整③的容器以及装填含量，区别的步骤③为：③将步骤②得到二维纳米硅片粉料在充满氩气的手套箱中密封在US366φ30*80mm耐高/低温导热耐温容器中，装填容量为80％，剩余步骤同实施例1，得到锂离子电池二维纳米硅片负极活性材料；

所得二维纳米硅片负极活性材料，按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为93.87％，循环500圈后的可逆容量为2244.6mAh/g。

实施例4：

和实施例1相比，区别仅在于，调整③的热处理工艺，区别的步骤③为：

③将步骤②得到二维纳米硅片粉料在充满氩气的手套箱中密封在304φ30*80mm耐高/低温铬-镍不锈钢容器(304)中，装填容量为80％，然后取出将其置于管式炉的加热腔内，向加热腔内通入氩气气氛并进行二次传导(Ar-器壁二次传导)梯度快速高温热处理，热处理程序为：从室温以15℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，再以20℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，接着以25℃/min的升温速率升温至1300℃，保温1h；

剩余步骤同实施例1操作，得到锂离子电池二维纳米硅片负极活性材料；

所得二维纳米硅片负极活性材料，按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为94.05％，循环500圈后的可逆容量为2307.5mAh/g。

实施例5：

和实施例1相比，区别仅在于，调整④的急冷工艺，区别的④为：在完成热处理的瞬间，将步骤③中的管式炉打开，并将其中整个耐高/低温铬-镍不锈钢容器(维持密封状态，和步骤③的温差小于或等于100℃)趁热迅速转移至5L 10℃聚乙二醇中，使之被聚乙二醇充分包裹，并不停搅拌加速冷却，实现瞬间快速降温，放置3h待温度稳定后置于100℃烘箱中进行烘干，烘干完成后拆开耐高/低温铬-镍不锈钢容器取出得到冷却后物料；；

剩余步骤同实施例1操作，得到锂离子电池二维纳米硅片负极材料；

所得二维纳米硅片负极材料，按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为94.12％，循环500圈后的可逆容量为2354.8mAh/g。

对比例1：

和实施例1相比，区别仅在于，省略其中的③和④，直接将②得到的二维材料进行⑤处理。

按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为70％，循环200圈后的可逆容量为1008.7mAh/g。

对比例2：

和实施例1相比，区别仅在于，未进行导热耐温容器间接传导的处理，区别的步骤为：

③将步骤②得到二维纳米硅片粉料直接置于管式炉的加热腔内，向加热腔内通入氩气气氛并进行相同的梯度快速高温热处理；

④将步骤③中的管式炉打开，并将材料迅速转移至5L-196℃液氮中，使之被液氮充分包裹，后续处理同实施例1，得到材料；

所得材料，按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为40％，循环200圈后的可逆容量为376.3mAh/g。

对比例3：

和实施例1相比，区别仅在于，未采用本发明所述的快速多平台热处理，区别的步骤为：

③将步骤②得到二维纳米硅片粉料在充满氩气的手套箱中密封在304φ30*80mm耐高/低温铬-镍不锈钢容器(304)中，装填容量为80％，然后取出将其置于管式炉的加热腔内，向加热腔内通入氩气气氛并进行二次传导(Ar-器壁二次传导)高温热处理，热处理程序为：从室温以10℃/min的升温速率升温至1400℃，保温1h；

后续操作同实施例1，得到材料；

所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为70％，循环200圈后的可逆容量为936.5mAh/g。

对比例4：

和实施例1相比，区别仅在于，未采用快速梯度热处理，区别的步骤为：

③将步骤②得到二维纳米硅片粉料在充满氩气的手套箱中密封在304φ30*80mm耐高/低温铬-镍不锈钢容器(304)中，装填容量为80％，然后取出将其置于管式炉的加热腔内，向加热腔内通入氩气气氛并进行二次传导(Ar-器壁二次传导)高温热处理，热处理程序为：从室温以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h，接着以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至1600℃，保温0.5h；

后续操作同实施例1，得到材料；

所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率为40％左右，循环200圈后的可逆容量为633.8mAh/g。

对比例5：

和实施例1相比，区别仅在于，④未经急冷处理，区别的步骤④为：

④：③热处理后，不进行急冷处理，让装有材料的导热耐温容器随炉自然冷却，冷却后打开容器取出物料；

后续操作同实施例1，得到材料；

所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.1C充放电首次库仑效率约为70％，循环200圈后的可逆容量为899.8mAh/g。

通过实施例与对比例得出，高能线切割有利于减小硅材料的尺寸，形成不规则的二维纳米片形貌，从而帮助缓解充放电过程中的体积效应，提高材料的循环性能；高温热处理过程能够提升材料的结晶程度，改变材料的微观结构，同时非反应性气氛的存在能确保材料的可靠转变，使最终材料的电化学性能得到提升，库伦效率和循环性能大幅提高；独特的冷却工艺帮助材料稳定性能，使材料的特性得以充分发挥，而化学改性工艺则进一步优化了材料的性能。最终各工艺过程和制备参数相互配合，协同作用，才能彻底发挥本发明的优势，得到性能出色的锂离子电池二维纳米硅片负极材料。