耐高温和阻燃特性优异电池用纤维隔膜静电纺丝制备方法

技术领域

本发明属于二维材料应用及电池用隔膜制备技术领域，具体涉及耐高温和阻燃特性优异电池用纤维隔膜静电纺丝制备方法。

背景技术

近几十年来，聚合物加工技术持续得到进步以满足不同应用性能要求，同时各种高性能聚合物材料得到了迅速发展。从合成聚合物的起源开始，聚合物纤维的开发制备一直受到研究者高度关注，其应用范围涉及纺织品、生物医学材料到储能器件隔膜等。静电纺丝技术是一种成熟的纤维材料制备方法，可用于开发直径为数十微米至数百纳米连续纤维。耐高温阻燃性是高分子材料的重要性能特征，将纳米材料通过对聚合物材料的原位改性，是提高功能化聚合物材料性能的有效手段。

纳米材料是功能材料开发的重要方向，由于其具有比表面积大和表面活性高而显示独特的物理化学性质。但是由于大的比表面积和高活性位点，使得纳米材料通常聚集严重，显著降低了纳米材料物理化学特性的发挥，如通过纳米材料对锂离子电池(LIB)用隔膜性能改善受到限制。近些年来，一维纳米纤维由于具有孔径小，孔隙率高和可直接用于LIB用隔膜，而受到研究者的广泛关注。利且孔径小，孔隙率高一维纳米材料，可以直接通过熔喷、湿法成网、真空过滤和静电纺丝等多种方法制备LIB用纤维隔膜。静电纺丝技术是制备纤维薄膜的有效手段，使用不同种类聚合物原液，可以制备组成可控和微观结构独特的各种功能纤维薄膜，特别是在用于制备LIB用纤维隔膜性能改善方面具有优势。但是，利用静电纺丝技术制备纳米纤维薄膜面临的技术瓶颈和问题主要有两点。首先，静电纺丝制备纳米纤维用天然高分子品种十分有限，使得制备纤维薄膜的结构和性能不够丰富，导致制备纤维薄膜处于应用实验阶段，产业化生产存在较大的问题。其次，静电纺丝制备的有机/无机复合纳米纤维薄膜性能不仅与纳米粒子结构有关，还与纳米粒子聚集方式和协同性能、聚合物基体结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工艺等有关。因此，如何通过静电纺丝技术制备出高性能、多功能纳米纤维薄膜具有很大挑战性。

研究结果证明，聚丙烯腈(PAN)多孔薄膜是一类化学和热稳定较为优异的纤维隔膜。PAN中的丙烯腈单体可与锂离子相互作用，达到增强与电解液的相容性和提高离子电导率。同时，通过部分氧化和环化聚丙烯腈(oxy-PAN)，PAN的机械性能和热稳定性能够可得到显著增强。但是，当PAN材料长时间暴露于热源时，会随着如氨、丙烯腈和其他腈类释放而发生降解，使得PAN材料的性能受到严重影响。

发明内容

本发明的目的是供一种采用静电纺丝法制备耐高温和阻燃特性优异、厚度均一的电池用纤维隔膜的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：

步骤1：将氮化硼固体加入异丙醇中，然后通过探头超声和高速离心的方法得到剥离的氮化硼纳米片分散液；

步骤2：将聚丙烯腈、硼酸、三聚氰胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；随后向聚合物溶液中加入剥离的氮化硼纳米片分散液搅拌均匀，得到分散均匀的聚合物纺丝原液；

步骤3：将聚合物纺丝原液置于与不锈钢针连接的塑料注射器中，静电纺丝条件下制备纤维隔膜；

步骤4：将步骤3制备的纤维隔膜从收集器分离，然后将纤维隔膜干燥除去其中的残余溶剂。

上述步骤1中，优选所述异丙醇中氮化硼固体加入量为10～30mg/mL，探头超声的功率为250～400W，超声时间为5～7小时，高速离心转速6000～10000转/分钟，离心时间20～30分钟。

上述步骤2中，优选所述聚丙烯腈、硼酸和三聚氰胺的质量比为8～10：1～3：0.8～1，其中三聚氰胺在聚合物溶液中的浓度为0.05～0.1mg/L；所述聚合物溶液中聚丙烯腈、硼酸和三聚氰胺的总质量与剥离的氮化硼纳米片分散液的质量比为2～4:1。

上述步骤2中，优选向聚合物溶液中加入剥离的氮化硼纳米片分散液，30～60℃搅拌8～12小时搅拌均匀，得到分散均匀的聚合物纺丝原液。

上述步骤3中，优选将聚合物纺丝原液置于与不锈钢针连接的塑料注射器中，并使用配备有高压电源的注射器以0.07～0.2mL/小时的进料速率和12～15kV的电压进行静电纺丝，注射器尖端和转鼓收集器之间的距离为10～15cm，相对湿度设定为低于40％。

上述步骤4中，优选将步骤3制备的纤维隔膜从收集器分离，然后将纤维隔膜置于真空干燥箱中，在80～100℃下干燥8～12小时，以除去纤维隔膜中的残余溶剂，干燥后所得纤维隔膜厚度固定在70～90μm。

本发明的有益效果如下：

1、本发明在以硼酸、三聚氰胺、聚丙烯腈为原材料静电纺丝技术制备纤维隔膜的纺丝液中加入具有的优异的热稳定性、高强度的拉伸性能以及良好的阻抗性能的剥离的氮化硼纳米片，三聚氰胺和氮化硼纳米片提高了隔膜的耐高温和抗拉伸性能，硼酸有效改善了隔膜的阻燃特性，四者协同作用，获得具有耐高温和阻燃特性优异、厚度均一电池用纤维隔膜。

2、本发明反应条件简单温和，方法成本低，制备技术简洁便利，能够通过调节反应时间、硼酸/三聚氰胺/氮化硼纳米片加入量、超声功率和时间、离心转速和时间，实现对耐高温和阻燃特性优异、厚度均一电池用纤维隔膜性能优化。

3、本发明所得纤维隔膜厚度为70～90μm，具有互连孔结构，展示了高拉伸强度和低面积热收缩率，更高离子电导率和电解质吸收，同时具有相对低的界面电阻，以该隔膜组装的锂离子电池在400次循环期间实现了在0.5C下的高稳定容量保持率，具有高功率、耐高温和优异阻燃特性锂离子二次电池等储能器件应用潜力。

附图说明

图1是实施例1中剥离的氮化硼纳米片分散液的光学照片。

图2是实施例1中剥离的氮化硼纳米片的透射照片(a)及晶格条纹图谱(b)。

图3是硼酸、三聚氰胺以及氮化硼纳米片之间不同质量配比所得纤维隔膜的场发射扫描电镜照片。

图4是商业化聚丙烯电池隔膜PP、纯聚丙烯腈PAN以及纤维隔膜PB

图5是商业化聚丙烯电池隔膜PP、纯聚丙烯腈PAN以及纤维隔膜PB

图6是商业化聚丙烯电池隔膜PP、纯聚丙烯腈PAN以及纤维隔膜PB

图7是商业化聚丙烯电池隔膜PP、纯聚丙烯腈PAN以及纤维隔膜PB

图8是商业化聚丙烯电池隔膜PP、纯聚丙烯腈PAN以及纤维隔膜PB

图9是实施例1制备的纤维隔膜PB

图10是实施例1制备的纤维隔膜PB

图11是实施例1制备的纤维隔膜PB

图12是实施例1制备的纤维隔膜PB

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

为了确定本发明的技术方案，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验如下：

1、硼酸及其加入量对纤维隔膜性能的影响

步骤1：将3g氮化硼加入到200mL异丙醇中，快速搅拌1h至其完全分散，得到氮化硼前驱体分散液。将氮化硼前驱体分散液通过探头超声处理6h，超声功率为300W，随后将分散液在8000r/min条件下离心30min，收集上层上清液，得到剥离的氮化硼纳米片分散液。采用光学照片、X射线衍射仪和透射电子显微镜，对剥离的氮化硼纳米片分散液及其纳米片进行表征，结果见图1～2。由剥离的氮化硼纳米片分散液光学照片看出，剥离的氮化硼纳米片分散液具有明显的丁达尔效应，显示出氮化硼纳米片构成的胶体分散体系(图1)。透射电镜照片显示剥离氮化硼纳米片呈薄片状形貌，其高分辨透射照片晶格条纹对应于(002)晶面(图2)，与XRD结果一致。

步骤2：将硼酸以及1g聚丙烯腈加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，获得聚合物溶液。随后向所得聚合物溶液中加入0.5g剥离的氮化硼纳米片分散液，60℃搅拌12h得到分散均匀的聚合物纺丝原液。其中，硼酸加入量分别为0.1、0.2、0.3、0.6g。

步骤3：将聚合物纺丝原液置于与不锈钢针连接的10mL塑料注射器中，并使用配备有高压电源的注射器以0.2mL/h的进料速率和14kV的电压进行静电纺丝制备纤维隔膜，注射器尖端和转鼓收集器之间的距离为12cm，相对湿度设定为低于40％。

步骤4：将步骤3制备的纤维隔膜从收集器分离，然后将其在真空干燥箱中80℃下干燥10h，以除去残余在纤维隔膜中的溶剂，隔膜的厚度固定在70～90μm，得到不同硼酸含量的纤维隔膜。其中纤维隔膜中聚丙烯腈缩写为P，硼酸缩写为B，氮化硼纳米片缩写为BN，依据组成将得到的纤维隔膜依次命名为PB

2、三聚氰胺及其加入量对纤维隔膜性能的影响

在上述试验1的步骤2中，不加入硼酸，分别加入0.1、0.2、0.3g三聚氰胺，在其他制备条件相同情况下，采用静电纺丝法制备得到不含硼酸的不同三聚氰胺含量的纤维隔膜。其中，三聚氰胺缩写为N，依据组成将得到的纤维隔膜依次命名为PN

3、硼酸及三聚氰胺加入量对纤维隔膜性能的影响

在上述试验1的步骤2中，分别加入0.2、0.3、0.6g硼酸，0.1和0.2g三聚氰胺，在其他制备条件相同情况下，采用静电纺丝法制备得到不同硼酸和三聚氰胺含量的纤维隔膜。依据组成将得到的纤维隔膜依次命名为PB

对上述试验1～3中不同原料配比所得纤维隔膜与商用隔膜PP及纯聚丙烯腈(PAN)隔膜进行各种性能对比，结果见图3～9。

从图3扫描电镜图看出在试验1的聚合物纺丝原液中只加聚丙烯腈、硼酸和氮化硼纳米片的情况下，随着硼酸加入量的增加隔膜出现的点滴聚合物越多，说明硼酸量不能过大；在试验2的聚合物纺丝原液中只加聚丙烯腈、三聚氰胺和氮化硼纳米片的情况下，随着三聚氰胺加入量的增加可以看到纺丝的隔膜球状点滴更加明显，比上述试验1更加不均匀；在试验3的聚合物纺丝原液中同时加入聚丙烯腈、硼酸、三聚氰胺和氮化硼纳米片，可以发现隔膜处球滴状明显减小，纺丝更加均匀，说明硼酸和三聚氰胺和氮化硼纳米片质量配比对电纺隔膜均匀性有着重要影响。

综上所述，根据形貌均匀性可以看出PB

从图4润湿角表征结果看出，不同比例硼酸、三聚氰胺和氮化硼纳米片静电纺丝所得纤维隔膜对电解质吸收速率不同，电解质吸收率优异程度大大决定了隔膜的离子电导率性能，润湿角越小，这主要是由于添加BN NNs增加了分离器的孔隙，通过形成多孔结构增强了隔膜与电解质之间的亲和力。此外，PB

从图6TGA表征结果看出，不同比例硼酸、三聚氰胺和氮化硼纳米片对静电纺丝所得纤维隔膜的耐高温和阻燃特性有很大的影响，硼酸和三聚氰胺共同形成硼-氮协同机理，燃烧过程会形成B-O-C、B-O-N、B-O-B结构，这些结构具有更好的抗氧化稳定性。加入氮化硼纳米片分散液的电纺隔膜比没有加入氮化硼纳米片分散液的电纺隔膜的热稳定性更好，说明氮化硼纳米片具有优异的阻燃性能。

从图7XRD图谱可以看出，随着硼酸和三聚氰胺加入配比的不同，通过静电纺丝所得纤维隔膜的均匀性越来越好，可以看到当隔膜同时具有硼酸、三聚氰胺以及氮化硼纳米片物质时，衍射峰峰值最低，说明硼酸和三聚氰胺中的硼元素和氮元素可以更好的融合作用，使得隔膜纺丝越来越均匀。衍射峰峰值越低说明纤维隔膜中各元素分布越均匀，其中PB

从图8力学性能表征结果可以看出，不同质量配比硼酸和三聚氰胺静电纺丝所得纤维隔膜力学性能差距很大，硼酸交联降低了层状分离气凝胶的间距，而三聚氰胺的引入形成了连接各层的聚合物原纤维；由于PAN与BN NS之间的化学键和氢键较强，PAN与BN NS发生交联。因此，交联网络的形成大大改善了复合纤维分离器的力学性能。均匀性越好，力学性能越好，PB

实施例1

步骤1：将3g氮化硼加入到200mL异丙醇中，快速搅拌1h至其完全分散，得到氮化硼前驱体分散液。将氮化硼前驱体分散液通过探头超声处理6h，超声功率为300W，随后将分散液在8000r/min条件下离心30min，收集上层上清液，得到剥离的氮化硼纳米片分散液。

步骤2：将0.3g硼酸、0.1g三聚氰胺以及1g聚丙烯腈加入到15mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，获得聚合物溶液。随后向所得聚合物溶液中加入0.5g剥离的氮化硼纳米片分散液，60℃搅拌12h得到分散均匀的聚合物纺丝原液。

步骤3：将聚合物纺丝原液置于与不锈钢针连接的10mL塑料注射器中，并使用配备有高压电源的注射器以0.2mL/h的进料速率和14kV的电压进行静电纺丝制备纤维隔膜，注射器尖端和转鼓收集器之间的距离为12cm，相对湿度设定为低于40％。

步骤4：将步骤3制备的纤维隔膜从收集器分离，然后将其在真空干燥箱中80℃下干燥10h，以除去残余在纤维隔膜中的溶剂，隔膜的厚度固定在70～90μm。将本实施例所得纤维隔膜(记为PB