一种稀土元素修饰的含钼催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种稀土元素修饰的含钼催化剂及其制备方法和应用，属于电催化分解水制氢技术领域。

背景技术

随着“双碳”目标的提出，碱性电解水材料的研发受到了广泛的关注[CN108796535B,CN107663637B，CN108636428B]。目前，镍钼催化剂仍然是碱性电解水析氢反应的最优催化剂之一，例如[CN108796535B]专利报道了三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料的碱性析氢性能，较本底活性有所提升，但其析氢活性仍有提升空间；[CN107663637B]专利报道了钼酸盐纳米复合材料用于碱性电解水产氢反应，但是钼元素在电解水过程中的溶出问题，阻碍钼基类电解水催化剂的大规模使用。鉴于含钼催化剂的高活性，因此克服钼溶出问题，提升钼基类电解水催化剂的稳定性显得尤为重要。稀土元素掺杂在改善主体性能方面具有潜力，有研究显示稀土元素Sm掺杂MoS

发明内容

本申请要解决的技术问题为：用于碱性电解水的含钼催化剂的钼溶出导致的催化剂稳定性差的问题，以及高活性和高稳定性碱性电解水催化剂的设计。为解决上述技术问题，本申请提供的技术方案：采用稀土元素稳定钼元素，减少钼的溶出，提升催化剂稳定性。同时，使用稀土元素优化活性位点，通过稀土修饰的含钼化合物提升电解水析氢催化活性。本申请的目的旨在提供用于碱性介质水分解反应中，能够有效抑制钼元素溶出的具有高活性和稳定性的催化剂。

本申请的一个方面，提供了一种稀土元素修饰的含钼催化剂，所述稀土元素修饰的含钼催化剂包括过渡金属基底和生长于过渡金属基底的表面的催化活性层；

所述催化活性层包括含有钼元素的过渡金属化合物(A

所述含有钼元素的过渡金属化合物层生长于所述过渡金属基底的表面；

所述含有钼元素的过渡金属合金层由所述含有钼元素的过渡金属化合物层析出获得；

所述含有稀土元素的钼化合物层镶嵌于所述含有钼元素的过渡金属化合物层和/或含有钼元素的过渡金属合金层上，或负载于所述过渡金属基底上。

本申请催化剂的催化层中，A

可选地，所述过渡金属选自铜、镍、钛、钴中的至少一种。

可选地，所述过渡金属基底的形态选自板状、泡沫状、网状以及片状中的至少一种。

可选地，所述含钼元素的过渡金属化合物化学式为A

可选地，所述含钼元素的过渡金属化合物选自钼酸钴、钼酸镍、钼酸铁、钼酸铜或者相应的含结晶水的钼酸盐中的至少一种。

可选地，所述含有钼元素的过渡金属合金的化学式为A

可选地，所述含有钼元素的过渡金属合金选自钴钼合金、镍钼合金、铁钼合金、铜钼合金中的至少一种。

可选地，所述含有钼元素的过渡金属合金中元素摩尔比为：过渡金属元素A:Mo＝1:7～9:1。

可选地，所述含有钼元素的过渡金属合金中，过渡金属元素与Mo的摩尔比独立地选自1：7、1：5、1：3、1、3：1、5：1、7：1、9：1中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述含有稀土元素的钼化合物的化学式为RE

可选地，所述稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕中至少一种。

可选地，所述含有稀土元素的钼化合物中元素摩尔比为：稀土元素RE:Mo＝1:9～9:1。

可选地，所述含有稀土元素的钼化合物中，稀土元素与Mo的摩尔比独立地选自1：9、1：7、1：5、1：3、1、3：1、5：1、7：1、9：1中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，形成的稀土化合物包括La

本申请再一个方面，提供一种上述的稀土元素修饰的含钼催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将钼酸盐溶液与非钼盐的过渡金属盐溶液混合，获得混合溶液，将过渡金属基底浸渍于所述混合溶液中，发生水热反应，获得含有钼元素的过渡金属化合物层的过渡金属基底；

(2)将含有钼元素的过渡金属化合物层的过渡金属基底浸渍于含有稀土元素的盐溶液中，反应、煅烧，获得所述稀土元素修饰的含钼催化剂。

可选地，步骤(1)中，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠中的至少一种。

可选地，所述非钼盐的过渡金属盐选自碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种。

可选地，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜中的至少一种。

可选地，所述钼酸盐溶液中，钼酸盐的浓度为0.001～0.1mol/L。

可选地，所述钼酸盐溶液中，钼酸盐的浓度独立地选自0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述非钼盐的过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的浓度为0.001～0.1mol/L。

可选地，所述非钼盐的过渡金属盐溶液中，过渡金属盐的浓度独立地选自0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述钼酸盐与所述非钼盐的过渡金属盐的摩尔比为12:1～1:20。

可选地，所述钼酸盐与所述非钼盐的过渡金属盐的摩尔比独立地选自12：1、10：1、8：1、6：1、4:1、1:1、1:3、1:4、1：8、1：12、1：16、1：20中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述水热反应的温度为120～180℃；所述水热反应的时间为0.5～24h。

可选地，所述水热反应的温度独立地选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、18℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述水热反应的时间独立地选自0.5h、1h、3h、5h、8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述混合溶液中还包括溶剂，所述溶剂选自水、乙醇中的至少一种。

可选地，所述稀土元素选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕中的至少一种。

可选地，所述含有稀土元素的盐选自碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的至少一种。

可选地，所述含有稀土元素的盐溶液的浓度为0.025～2.5mol/L。

可选地，所述含有稀土元素的盐溶液的浓度独立地选自0.025mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述含有稀土元素的盐溶液中还包括溶剂，所述溶剂选自乙醇、水中的至少一种。

可选地，所述反应的温度为40～90℃；所述反应的时间为0.5～10h。

可选地，所述反应的温度独立地选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述反应的时间独立地选自0.5h、1h、3h、5h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述煅烧在含氢气气氛下进行。

可选地，所述含氢气气氛选自H

可选地，所述含氢气气氛中，氢气的体积含量为1％～30％，即为H

可选地，所述含氢气气氛中，氢气的体积含量独立地选自1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述煅烧的温度为100～900℃。

可选地，所述煅烧的温度独立地选自100℃、300℃、500℃、600℃、700℃、900℃中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

可选地，所述煅烧的时间为0.5～10h。

可选地，所述煅烧的时间独立地选自0.5h、2h、4h、6h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的任意范围值。

作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将钼酸盐和过渡金属盐类(非钼盐)作为原料，在基底上生长钼酸铁(或钼酸钴、钼酸镍、钼酸铜)等含钼元素的过渡金属化合物(A

(2)将所述含钼元素的过渡金属化合物(A

(3)对所述含稀土化合物修饰的过渡金属化合物进行高温处理得到稀土元素修饰的含钼催化剂。

步骤(1)所述的含钼元素的的过渡金属化合物(A

步骤(1)所述的过渡金属盐(非钼盐)的金属种类包括铁盐、钴盐、镍盐、铜盐。

步骤(2)所述的含钼元素的过渡金属化合物(A

步骤(3)所述的对稀土元素修饰的材料进行高温处理得到稀土化合物修饰的含钼催化剂。

本申请的另一个方面，提供一种上述稀土元素修饰的含钼催化剂在电解水反应中的应用。

可选地，上述土元素修饰的含钼催化剂作为前驱体，利用前驱体原料制备的电极在电解水反应中展现高活性和稳定性。

含钼过渡金属催化剂具有较好的阴极分解水析氢性能，但在反应过程中材料通常面临比较严重钼溶出问题，导致活性损失，本申请通过引入稀土元素，可显著消除含钼催化剂在催化分解水过程中钼元素的溶出，提升催化材料工况下的稳定性；同时，还可实现修饰材料催化活性中心，进一步提升电催化分解水活性的效果。

因此，本申请首次提出了一类稀土元素修饰的含钼催化剂，制备该类催化剂的方法，以及该类材料在电解水中的应用。稀土元素修饰解决了钼溶出导致的碱性电解水催化剂失活问题，提升催化剂的稳定性，同时，修饰稀土元素的含钼催化剂具有提升的电解水析氢活性。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本申请提供了一类稀土元素修饰的含钼催化剂，其在电催化析氢反应中的性能优于无稀土元素修饰的含钼催化剂；并且修饰的稀土元素与钼形成介稳态化合物，提升了含钼催化材料的稳定性，抑制了钼元素在电催化析氢反应中的析出现象。

(2)有效稳定碱性电解水反应中易溶出的钼元素，从而解决钼溶出导致的催化剂失活问题，进而提升碱性电解水稳定性；该催化剂同时具有很高的碱性电解水催化活性，有效的解决了高活性和高稳定性无法同时满足的问题；基于其高活性与高稳定性兼备的特质，该催化剂有望用于大规模制备洁净能源氢气，从而解决现有的碳排放问题。

附图说明

图1为本申请催化剂的合成路径以及催化剂各活性组分示意图。

图2为本申请实施例4和对比例1的能谱扫描(Mapping)图，其中，(a)图为实施例4获得的稀土元素Sm修饰的含钼催化剂的能谱扫描(Mapping)图，(b)图为对比例1获得的催化剂的能谱扫描(Mapping)图。

图3为本申请实施例4提供的催化剂Sm

图4是本申请实施例4、实施例7和对比例1提供的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图，其中，(a)图为对比例1获得的催化剂的XRD图，(b)图为实施例4获得的催化剂的XRD图，(c)图为实施例7获得的催化剂的XRD图。

图5是实施例1～6及对比例1提供的催化剂的电解水析氢极化曲线。

图6是本申请实施例1、4和对比例1提供的催化剂的电解水析氢稳定性测试i-t曲线，其中，(a)图为实施例1获得的催化剂的电解水析氢稳定性测试i-t曲线，(b)图为实施例4获得的催化剂的电解水析氢稳定性测试i-t曲线，(c)图为对比例1获得的催化剂的电解水析氢稳定性测试i-t曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例，稀土元素修饰的含钼催化剂的合成路线及各活性组分示意图见图1，由图1可以看出，A

对比例1

以商用镍网为基底，将7.5ml、0.02mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.06mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在170℃下水热反应5h制备含结晶水的钼酸镍。再在H

实施例1

按照图1的合成路线，以商用镍网为基底，将7.5ml、0.02mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.06mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在170℃下水热反应5h制备含结晶水的钼酸镍。浸入4ml、0.125mol/L六水合硝酸铈溶液中，在60℃反应3小时。再在H

实施例2

按照图1的合成路线，以商用泡沫铜为基底，将7.5ml、0.01mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.08mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在150℃下水热反应12h制备含结晶水的钼酸镍。浸入4ml、0.125mol/L六水合硝酸钕溶液中，在60℃反应3小时。再在H

实施例3

按照图1的合成路线，以商用泡沫铜为基底，将7.5ml、0.01mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.08mol/L六水合硝酸钴，通过水热方式在150℃下水热反应12h制备含结晶水的钼酸钴。浸入4ml、0.125mol/L六水合硝酸钕溶液中，在60℃反应3小时。再在H

实施例4

按照图1的合成路线，以商用镍网为基底，将7.5ml、0.02mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.08mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在160℃下水热反应3h制备含结晶水的钼酸镍。浸入4ml、0.125mol/L六水合硝酸钐溶液中，在60℃反应1小时。再在H

实施例5

按照图1的合成路线，以商用镍网为基底，将7.5ml、0.02mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.08mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在160℃下水热反应3h制备含结晶水的钼酸镍。浸入4ml、0.125mol/L六水合硝酸镨溶液中，在60℃反应1小时。再在H

实施例6

按照图1的合成路线，以商用镍网为基底，将7.5ml、0.02mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.08mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在160℃下水热反应3h制备含结晶水的钼酸镍。浸入4ml、0.025mol/L六水合硝酸钐溶液中，在60℃反应1小时。再在H

实施例7

按照图1的合成路线，以商用镍网为基底，将7.5ml、0.02mol/L四水合七钼酸铵作为钼源，加入7.5ml、0.08mol/L四水合硝酸镍，通过水热方式在160℃下水热反应3h制备含结晶水的钼酸镍。浸入4ml、0.125mol/L六水合硝酸钐溶液中，在60℃反应8小时。再在H

测试例1

用扫描电子显微镜(SEM)测试实施例4，对比例1制备的电极材料的形貌，测试结果见图2，其中，(a)图为实施例4获得的稀土元素Sm修饰的含钼催化剂，其底层部分元素组成为Ni、Mo、O，镶嵌在底层上的部分元素组成为Mo、Sm、O；(b)图是对比例1获得的没有稀土修饰的催化剂，主要元素组成是Ni、Mo、O，说明实施例4获得的稀土元素Sm修饰的含钼催化剂的底层包括A

用透射电子显微镜(TEM)测试实施例4制备的电极材料的晶格条纹。测试结果见图3，由图3可以看出实施例4获得的稀土元素Sm修饰的含钼催化剂，Sm

用X射线粉末衍射仪(XRD)测试实施例4、实施例7、对比例1制备的电极材料的晶格结构。测试结果见图4，(a)图为对比例1获得的催化剂的XRD图，(b)图为实施例4获得的催化剂的XRD图，(c)图为实施例7获得的催化剂的XRD图，其中，(a)图的XRD对应NiMo合金的衍射峰。(b)图对应加入稀土元素Sm修饰后的实施例4制备的催化剂的XRD，既包含和对比例1相同的在37.2，43.9，51.1和75.4度附近的衍射峰，对应NiMo合金，说明催化剂中A

结合图2和图3的结果，说明催化活性层包括含有钼元素的过渡金属化合物(A

测试例2

本测试例中，极化曲线测试和长时间稳定性测试均采用辰华工作站，电解液为KOH，室温下，在三电极测试体系下进行。

将实施例1～6及对比例1制备的催化剂用作工作电极，在5wt.％KOH中，进行析氢反应活性测试。测试结果见图5，由图5可以看出，有稀土修饰的实施例1～6均比对比例1活性有提升，说明稀土元素修饰可以提升析氢反应活性；与实施例1、4、5、6不同，实施,2、3选用泡沫铜为基底，活性依旧高于未修饰稀土元素的催化剂，说明在不同基底上稀土元素修饰均可实现活性提升；实施例3的合成原料选用钴盐作为反应物，其优于对比例的活性，说明该发明合成原料可选用不同的盐类；实施例5和6分别采用镨和钐修饰含钼催化剂，其提升的性能说明采用不同稀土元素修饰的确提升了催化剂的性能。

将实施例1、4与对比例1制备的催化剂用作工作电极，在5wt.％KOH中，进行恒电流条件下稳定性测试。测试结果见图6，其中，(a)、(b)图分别是修饰了稀土元素Ce和Sm的催化剂的稳定性曲线，在高达200个小时的测试中均表现稳定，与之形成鲜明对比的是对比例1，在五个小时稳定性就出现明显衰退，说明稀土元素的存在提升了稳定性。

表1是本发明实施例4和对比例1提供的催化剂稳定性测试后钼的溶出量。由表1可以看出，相比于无稀土元素修饰的催化剂，Sm修饰后的催化剂在稳定性测试后溶出的钼量显著降低，说明稀土元素的存在可以抑制钼的溶出。

表1：发明实施例4和对照例1提供的催化剂稳定性测试后钼的溶出量

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。