一种黑磷无纺布及其制备方法

技术领域

本发明属于二维材料技术领域，特别是涉及一种黑磷无纺布及其制备方法。

背景技术

作为一种新兴的二维纳米材料，黑磷(blackphosphorus,BP)是白磷和红磷之外的磷单质的另一种同素异形体，也是磷单质中最稳定的一种形态。

黑磷具有可调的带隙，其厚度决定了其带隙范围为0.3～2.0eV，随着黑磷厚度的减小，其带隙增加。黑磷带隙的可调性允许其能够在可见光、红外和紫外区域进行广泛吸收，赋予了黑磷优异的光学性能。

由于黑磷层之间的范德华力较弱，黑磷很容易剥离成单层或几层纳米片。在单层黑磷(也称为磷烯)中，每个磷原子与三个相邻的磷原子共价键合，从而形成沿Z字形双层结构和沿扶手椅方向的皱褶结构，这种结构有助于提高黑磷的光学性能、机械性能、导电性、热电性能和拓扑特征，使其区别于其他的2D材料，例如石墨烯二硫化钼(MoS

具体而言，黑磷独特的光学特性能够应用于多种生物分析物(DNA、蛋白质和无机离子)的荧光和比色检测中，具体包括生物传感、光声成像、光动力治疗、光热治疗和药物传递等。作为核酸的主要成分之一，磷对维持人类健康至关重要，是一种生物相容性材料，在生物医学领域具有广泛的应用潜力。由于其固有的电化学特性，黑磷已被用作生物传感物质，来检测目标分析物(例如免疫球蛋白和肌红蛋白)。由于其高载药效率、良好的生物相容性以及优异的光热、光动力特性和体内生物降解性等特点，黑磷也成为了一种潜在的药物递送和抗肿瘤治疗剂。

此外，黑磷还表现出高载流子迁移率，比如厚度为10nm的黑磷纳米片能达到1000cm

专利CN115012070A公开了一种黑磷纤维的制备方法，将块状或粉末状黑磷分散于聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，制成质量浓度为1-20％的纺丝液，将其转入纺丝装置中，进行静电纺丝，干燥后得到黑磷纤维，通过该方法获得的黑磷纤维直径更细，产率更高，制得的黑磷纤维具有刚度大、韧性好及导电性能佳等特点，也可与其他纤维混编成各种织物，可在多个领域代替碳纤维使用；鉴于黑磷二维纳米材料在诸多领域中的广泛应用，对其性能的要求也逐渐提高，比如相对较高的柔性以及能够覆盖在相关器件的特性等，现有的黑磷二维纳米材料仍无法满足这些要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种黑磷无纺布及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明将黑磷分散于聚偏氟乙烯(PVDF)和二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂中，制得电纺液，将所得电纺液进行静电纺丝，干燥后得到黑磷无纺布。本发明提供的制备方法属于环保工艺，该方法操作便捷且产率更高，室温下可操作，制得的黑磷无纺布不仅导电性能佳，且重量轻、柔性好，可覆盖在其他器件表面。

本发明提供的技术方案之一：

一种黑磷无纺布，包括黑磷纳米片和复合材料，所述黑磷纳米片均匀分散在所述复合材料中，所述复合材料包括聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺。

本发明提供的技术方案之二：

一种上述黑磷无纺布的制备方法，包括以下步骤：将黑磷加入保护剂中，冰浴下超声分散，取上层分散液，冰浴下再次超声分散，得到黑磷分散液，将所述黑磷分散液置于骨架溶液中，封口后磁力搅拌，得到电纺液，通过静电纺丝制备得到黑磷无纺布。

当黑磷层数减少时，会出现表面吸水、体积膨胀和结构被破坏等问题，最终影响其理化性能，此外，黑磷容易氧化，基于黑磷的上述不稳定性，本发明在制备黑磷分散液时加入了保护剂。优选的，所述保护剂选自二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯或4-甲基苯甲醚。

进一步地，黑磷和保护剂的添加量之比为(0.1-0.5)g∶(10-30)mL；所述黑磷为粉末状黑磷。

进一步地，超声分散的功率为300-600W，时间为3-12h；所述再次超声分散的功率为300-600W，时间为2-4h。

将黑磷粉末与保护剂混合后，超声分散，通过控制超声功率和时间，得到黑磷分散液。当超声功率过大或者超声时间过长时，黑磷原料易发生消解，形成量子点。

进一步地，所述骨架溶液为PVDF。

在PVDF的分子结构中，氟元素取代了碳原子上的氢原子，使得其分子结构具有很强的稳定性，因此具有较高的耐热性、耐腐蚀性、耐老化性等；因为聚偏氟乙烯的分子链中富含氟原子，使得其具有很强的疏水性和疏油性，可以抵抗多种化学物质的侵蚀，因此，本发明选择聚偏氟乙烯作为骨架溶液。

更为优选的，所述PVDF为β型PVDF。

PVDF的β相晶型的导电性较好，其具有高度有序的铁电结构，使得PVDF表现出优异的压电和介电性能，同时也导致了其较好的导电性；β型PVDF具有较高的化学稳定性和耐候性，能够承受更广泛的环境条件变化，包括高温、紫外线辐射等；β型PVDF具有良好的机械性能，包括较高的强度和韧性，使其在各种应用中能够承受较大的力学压力；β型PVDF对许多化学物质具有较高的耐腐蚀性，能够在酸、碱、溶剂等恶劣环境中长期稳定使用；β型PVDF具有较高的热稳定性，能够在高温下保持其物理和化学性质的稳定性，不易分解或失去功能，由于本发明选择了β型PVDF作为骨架溶液，因此制备得到黑磷无纺布也具有良好的导电性、化学稳定性、耐候性、机械性能以及热稳定性。

更进一步地，所述聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺的质量比为(1-2)∶(10-20)。

进一步地，所述磁力搅拌的温度为70-150℃，转速为400-1200rmp，时间为2-12h。

进一步地，所述电纺液中黑磷的浓度为5-20wt％。

电纺纳米纤维具有高比表面积、易于表面改性、聚合物链功能化、价格低廉以及热机械性能可调等优点。静电纺丝可以看作是一种电喷涂，静电纺丝的原材料与高压电源相连，以提高液体静电电位，将电纺液置于高压静电场中，使其带电并产生形变，在喷头末端处形成泰勒锥液滴。当液滴表面的电荷斥力超过表面张力时，在液滴表面会高速喷射出微小液滴，简称“射流”，这些射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化，最终沉积在接收板上，形成聚合物纤维。

本发明静电纺丝制备黑磷无纺布的方法为：将上述电纺液移入电纺装置，在滚筒上固定硅油纸，调整滚筒和针头的距离为5-25cm，将高压电源夹在针头上，打开高压电源，调节参数，开始静电纺丝，纺丝结束后，取出所得纺丝产物，置于真空干燥箱中，以25-45℃，干燥5-10h，得到黑磷无纺布。

本发明的有益效果：

本发明通过静电纺丝的方法制备黑磷无纺布，工艺成本低，操作简单，绿色环保，制得的黑磷无纺布具有良好的柔性、导电性，能够覆盖在器材表面，可以应用于化工、能源以及国防等诸多领域中。

本发明通过选择聚偏氟乙烯作为骨架溶液，通过静电纺丝制得黑磷无纺布兼具导电性和良好柔性。与传统无纺布相比，该黑磷无纺布在电磁屏蔽、传感器、医学领域以及新能源领域有着巨大的发展潜力，有望替代其他二维材料成为新一代结构功能一体化的无纺布材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备黑磷无纺布的工艺图；

图2为本发明实施例3制得的黑磷无纺布的拉曼图；

图3为本发明实施例3制得的黑磷无纺布的宏观实物图；

图4为本发明实施例3制得的黑磷无纺布的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的室温指的是25±2℃。

本发明实施例提供了一种黑磷无纺布，包括黑磷纳米片和复合材料，所述黑磷纳米片均匀分散在所述复合材料中，所述复合材料包括聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺。

本发明实施例还提供了上述黑磷无纺布的制备方法，包括以下步骤：将黑磷加入保护剂中，冰浴下超声分散，取上层分散液，冰浴下再次超声分散，得到黑磷分散液，将所述黑磷分散液置于骨架溶液中，封口后磁力搅拌，得到电纺液，通过静电纺丝制备得到黑磷无纺布。图1为本发明制备黑磷无纺布的工艺图。

作为一种纳米材料，黑磷的表面能较高，本发明实施例中的黑磷为粉末状黑磷，将黑磷加入保护剂中进行超声分散，能够得到黑磷分散液。当黑磷和保护剂的质量比过大时，加入的黑磷过多，容易发生聚集，不利于超声分散，当黑磷和保护剂的质量比过小时，加入的黑磷过少，产率过低，因此在本发明的一些优选实施例中，将黑磷和保护剂的添加量之比为(0.1-0.5)g∶(10-30)mL。

在本发明的优选实施例中，超声分散的功率为300-600W，时间为3-12h；所述再次超声分散的功率为300-600W，时间为2-4h。

在本发明的一些优选实施例中，所述骨架溶液为聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺的混合溶液，二者质量比为(1-2)∶(10-20)；

由于黑磷在加热至200℃时，会变为磷单质，同时聚偏氟乙烯的溶解温度为70℃，因此本发明限定磁力搅拌的温度为70-150℃，转速为400-1200rmp，时间为2-12h。

在本发明的一些优选实施例中，所述电纺液中黑磷的浓度为5-20wt％。

本发明静电纺丝制备黑磷无纺布的方法为：将上述电纺液移入电纺装置，在滚筒上固定硅油纸，调整滚筒和针头的距离为5-25cm，将高压电源夹在针头上，打开高压电源，调节制备参数，开始静电纺丝，纺丝结束后，取出所得纺丝，置于真空干燥箱中，以25-45℃，，干燥5-12h，得到黑磷无纺布；所述制备参数为：纺丝液挤出速率为0.049-1.995mL/min，纺丝电压为15-30kV，电纺时间为0.5-3h。

由于静电纺丝的湿度和温度会影响电纺丝膜的形貌，在相对湿度较低的环境下，纺出的电纺丝膜容易产生电荷累积和分布不均的情况，而在高湿度环境下容易出现纤维球和分散不均匀，一般来说，适宜的纺丝湿度和温度范围为40％-70％和20℃-30℃之间。在本发明制备黑磷无纺布时，当电纺时的湿度过低时，无法喷丝形成电纺膜，当湿度过高时，会出现喷涂现象，无法呈现泰勒锥结构，因此本发明的一些优选实施例中，将纺丝湿度控制在55％-75％，纺丝温度控制在20℃-30℃，在上述范围内进行纺丝，所得产品呈现无纺布状态。

本发明所用原料均通过购买得到，其中黑磷粉末是自制的，二甲基乙酰胺购自阿拉丁，为分析纯，质量浓度大于90％。

黑磷粉末的自制过程：以磨细的红磷(购自国药集团)为前驱体，在磁力搅拌下将适量前驱体加入乙二胺中，水浴超声30min，得到分散均匀的混合溶液，将所得混合溶液放置于30mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行高温溶剂热反应，冷却后取出产物，用用苯、乙醇和超纯水依次洗涤产物，得到黑色粉末，将黑色粉末置于真空干燥箱，于60℃下过夜干燥，所得黑色粉末即为黑磷粉末。

实施例1一种黑磷无纺布的制备方法

S1.在烧杯中加入0.1g黑磷粉末，19mL二甲基乙酰胺，在冰浴下300超声分散4h；

S2.取S2中的上层分散液，冰浴条件下300W超声分散2h，得到分散均匀的黑磷分散液；

S3.向所得黑磷分散液中加入1.9g聚偏氟乙烯中，用保鲜膜封口；

S4.将S3所得溶液置于恒温加热磁力搅拌机上，加热温度为120℃，搅拌转速为800rmp，搅拌时间3h，得到电纺液，电纺液中黑磷浓度为5wt％，其中黑磷浓度的计算方法为：黑磷的质量加聚偏氟乙烯的质量除总质量；

S5.在滚筒上固定硅油纸并将其放置在距离针头13cm的位置上；高压电源夹在针头上，电纺液挤出速率为0.056mL/min，电纺电压设置为22kV，湿度为55-65％，打开高压电源，开始电纺，电纺时间为1h；

S6.取下S5所得纺丝产物，置于真空干燥箱设备中，于30℃℃下，干燥5h，得到黑磷无纺布。

实施例2一种黑磷无纺布的制备方法

S1.在烧杯中加入0.3g黑磷粉末，17mL二甲基乙酰胺，在冰浴下300W超声分散3h；

S2.取S2中的上层分散液，冰浴条件下400W超声分散50min，得到分散均匀的黑磷分散液；

S3.向所得黑磷分散液中加入含有1.7g聚偏氟乙烯，用保鲜膜封口；

S4.将S3所得溶液置于恒温加热磁力搅拌机上，加热温度为100℃，搅拌转速为1000rmp，搅拌时间6h，得到电纺液，电纺液中黑磷浓度为15wt.％；

S5.在滚筒上固定硅油纸并将其放置在距离针头13cm的位置上；高压电源夹在针头上，电纺液挤出速率为0.063mL/min，电纺电压设置为24kV，湿度为55-65％，打开高压电源，开始电纺，电纺时间为1h；

S6.取下S5所得纺丝产物，置于真空干燥箱中，于30℃下，干燥5h，得到黑磷无纺布。

实施例3一种黑磷无纺布的制备方法

S1.在烧杯中加入0.5g黑磷粉末，15mL二甲基乙酰胺，在冰浴下300W超声分散3h；

S2.取S2中的上层分散液，冰浴条件下350W超声分散4h，得到分散均匀的黑磷分散液；

S3.向所得黑磷分散液中加入含有1.5g聚偏氟乙烯，用保鲜膜封口；

S4.将S3所得溶液置于恒温加热磁力搅拌机上，加热温度为80℃，搅拌转速为900rmp，搅拌时间3h，得到电纺液，电纺液中黑磷浓度为25wt.％；

S5.在滚筒上固定硅油纸并将其放置在距离针头18cm的位置上；高压电源夹在针头上，电纺液挤出速率为0.077mL/min，电纺电压设置为26kV，湿度为55-65％，打开高压电源，开始电纺，电纺时间为0.5h；

S6.取下S5所得纺丝产物，置于真空干燥箱中，于30℃下，干燥5h，得到黑磷无纺布。

图2为本实施例制得的黑磷无纺布的拉曼图，由图2可以看出，峰值比较尖锐，证明所得黑磷无纺布有较好的导电性。

图3为本实施例制得的黑磷无纺布的宏观实物图。

图4为本实施例制得的黑磷无纺布的SEM扫描电镜图，由图4可知，黑磷纳米片均匀地分布在无纺布骨架中。

对比例1-4

同实施例3，不同之处仅在于，将S3中的聚偏氟乙烯分别替换为常用的无纺布骨架溶液(聚丙烯腈、聚氨酯、聚氯乙烯和聚酰亚胺)，详见表1。

表1

实验结果表明聚偏氟乙烯自支撑力好，能完美的呈现无纺布状态，在对比例中，其他的纺丝骨架自支撑力差，无法呈现出无纺布状态，需要支撑载体。

柔性测定试验

在拉伸测试中，无纺布试样在恒速拉伸力作用下被拉伸至断裂，记录试样的拉伸强度、断裂伸长率，从而评估无纺布的柔韧性。

通过上述方法测定实施例3和对比例1-4制备得到的黑磷无纺布的柔性，测定结果见表2。

表2

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。