用于固态电解质的磷酸锂铝钛的制备方法

技术领域

本发明系关于一种固态电解质的制备方法，尤指一种用于固态电解质的磷酸锂铝钛的制备方法，有效避免于制备过程中产生氨气排放，增加制备过程的安全性，同时提升制备过程的效率。

背景技术

近年来，全固态锂离子电池(Lithium-ion battery，LIB)的发展，因为其高能量密度、良好的安全性及循环性能而受到广泛的关注。其中安全性的部分尤其重要，现在市面上商业化的液态LIB，因含有有机电解液，发生意外时可能导致起火燃烧，甚至于发生爆炸，造成安全上的疑虑；而固态LIB则可以解决此问题。在未来，固态LIB便会于储能及电动车上广泛的应用。

固态LIB中最重要的构成组件便是固态电解质，目前较常看到的固态电解质为锂超离子导体(lithium superionic conductor,简称为LISICON)结构的 Li

一般磷酸锂铝钛的合成方法有固态反应法、熔胶凝胶法、共沉淀法等，其中固态反应法最适合大量生产。固态反应法中，现有的合成技术中锂(Li) 的来源大部分为碳酸锂(Li

因此，实有必要提供一种用于固态电解质的磷酸锂铝钛的制备方法，以解决前述问题，有效避免于制备过程中产生氨气排放，增加制备过程的安全性，同时提升制备过程的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于固态电解质的磷酸锂铝钛的制备方法，以避免在生产磷酸锂铝钛过程中所面临的氨气排放问题。本发明利用加水稀释后的磷酸(H

为达前述目的，本发明提供一种用于固态电解质的一磷酸锂铝钛的制备方法，依序包括步骤：(S1)将一锂源加入一磷酸水溶液中进行一中和反应，其中磷酸水溶液系加水稀释构成，且具有一稀释黏度；(S2)于锂源与磷酸水溶液的中和反应完成后，加入一铝源以及一钛源，且共同混合形成一混合液； (S3)去除混合液中的水分，且形成一反应混合物；以及(S4)热处理反应混合物，形成用于固态电解质的磷酸锂铝钛。

于一实施例中，锂源中的锂含量大于磷酸锂铝钛中的锂含量。

于一实施例中，锂源为选自碳酸锂或氢氧化锂，铝源为选自三氧化二铝或氢氧化铝，以及钛源为一二氧化钛。

于一实施例中，稀释黏度介于5厘泊至13厘泊。

于一实施例中，稀释黏度介于6厘泊至13厘泊。

于一实施例中，稀释黏度介于7厘泊至9厘泊。

于一实施例中，步骤(S3)系通过将混合液置于一载盘上进行干燥，去除混合液中的水分，其中载盘具有一铁氟龙镀膜。

于一实施例中，步骤(S4)更包括：(S41)将反应混合物分散形成一第一粉体；(S42)进行一第一次锻烧，并分散形成一第二粉体；以及(S43)进行一第二次锻烧，形成用于固态电解质的磷酸锂铝钛。

于一实施例中，第一锻烧具有一温度范围介于700℃至800℃，且具有一持温时间介于3小时至5小时。

于一实施例中，第二锻烧具有一温度范围介于800℃至1000℃，且具有一持温时间介于1小时至3小时。

附图说明

图1系揭示本发明较佳实施例用于固态电解质的一磷酸锂铝钛的制备方法流程图。

图2系揭示稀释水重量百分比与中和反应时间的关系图。

图3系揭示稀释水重量百分比与黏度关系图。

其中，附图标记说明如下：

S1～S4：步骤

具体实施方式

体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在后段的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的态样上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图式在本质上系当作说明之用，而非用于限制本发明。

图1系揭示本发明较佳实施例用于固态电解质的一磷酸锂铝钛的制备方法流程图。首先，于步骤S1中，将一例如是碳酸锂的锂源加入一磷酸水溶液中进行中和反应，其中磷酸水溶液为例如85％浓磷酸加水稀释后所得，具有最佳化的一稀释黏度，利于中和反应时进行搅拌，以于一反应时间内完成该中和反应。于本实施例中，锂源可例如是碳酸锂或氢氧化锂，呈碱性，以与磷酸水溶液进行酸碱中和反应。锂源中的锂含量更例如大于最终产物的磷酸锂铝钛中的锂含量。接着，于步骤S2中，再加入一铝源以及一钛源，搅拌至分散完全，形成一混合液。于本实施例中，铝源可例如但不限于三氧化二铝或氢氧化铝，钛源可例如但不限于二氧化钛。尔后，于步骤S3中，以例如干燥的方式，将该混合液置于一载盘上进行干燥，去除该混合液的水分，且形成一反应混合物。于本实施例中，该载盘可例如是具有一铁氟龙镀膜的铁盘。为利于后续程序，该反应混合物可例如但不限于通过粉碎研磨的方式形成一粉体形态。最后，于步骤S4中，热处理该反应混合物，即可形成用于固态电解质的该磷酸锂铝钛。于本实施例中，热处理可包含有一第一次锻烧以及一第二次锻烧。于热处理前，更将该反应混合物通过例如粉碎研磨的方式分散形成一第一粉体。第一锻烧后亦可通过例如粉碎研磨的方式分散形成一第二粉体，以进行第二次锻烧。另外，于本实施例中，第一锻烧具有一温度范围介于700℃至800℃，且具有一持温时间介于3小时至5小时。第二锻烧具有一温度范围介于800℃至1000℃，且具有一持温时间介于1小时至3小时。本发明并不以此为限。

值得注意的是于前述步骤S1中，磷酸水溶液的稀释黏度的范围以介于5 厘泊至13厘泊为较佳者。于一实施例中，磷酸水溶液的稀释黏度的范围以介于6厘泊至13厘泊为更佳。于另一实施例中，磷酸水溶液的稀释黏度的范围以介于7厘泊至9厘泊为最佳。通过持续地搅拌，可有效缩短磷酸与碳酸锂中和反应的制程时间，除了有助于该锂源与该磷酸水溶液温和地完成中和反应外，更可避免于后续例如干燥制程时产生爆热的问题。另一方面，由于磷酸水溶液的稀释黏度与磷酸的浓度具有相关性，因此于利用例如水与浓磷酸溶液进行稀释获致所需的磷酸水溶液时，维持磷酸水溶液的稀释黏度亦可使磷酸稀释后的浓度范围的最佳化，避免过分稀释导致后续例如干燥制程上需耗费更多时间进行水分的蒸散或导致后续例如水分蒸发的过程中发生喷溅，俾以达成提升生产效率，同时确保制备过程安全性的目的。

后续，将以Li

对照示范例1(Comparative example 1)：合成0.1mole Li

取用重量为5.28克的碳酸锂(Li

示范例2(Example 2)：合成0.1mole Li

示范例3(Example 3)：合成0.1mole Li

示范例4(Example 4)：合成0.1mole Li

示范例5(Example 5)：合成0.1mole Li

示范例6(Example 6)：合成0.1mole Li

示范例7(Example 7)：合成0.1mole Li

表一

*:稀释水重量百分比＝稀释水重/(稀释水重+85％浓磷酸液重)

表一系列示范例2至7与对照示范例1的中和反应时间(reaction time)、稀释黏度(Dilution viscosity)与稀释水重量百分比。图2系揭示稀释水重量百分比与中和反应时间的关系图。图3系揭示稀释水重量百分比与黏度关系图。如表一、图2及图3所示，对照示范例1在未加水稀释而以浓磷酸直接进行中和反应的条件下，中和反应的溶液黏度高，制程上不易搅拌，中和反应时间需耗费141.0分钟。而本发明示范例2至7将85％浓磷酸加水稀释后，随着稀释黏度下降，所需反应时间缩短。其中示范例2与示范例3加水稀释85％浓磷酸所得的磷酸水溶液，对于降低中和反应时间具有最佳的效果。示范例 3与示范例7加水稀释85％浓磷酸所得的磷酸水溶液，其对应的中和反应时间仍持续缩短，但缩短的幅度较减。需说明的是，随着稀释水添加量增加，后续去除混合液的水分的干燥时间将增加，且于示范例7中，磷酸水溶液的稀释水重量百分比大于50％，在去除混合液的水分的干燥过程时，因为稀释黏度太低，有可能会引发液体喷溅的问题，造成制程机具的污染。因此，磷酸水溶液的稀释水重量百分比宜控制在20-50％之间，较佳值为20-40％之间，更佳值为30-40％之间。由于磷酸水溶液的稀释水重量百分比与稀释黏度有正向关系，以控制稀释黏度而言，磷酸水溶液的稀释黏度以介于5厘泊至13 厘泊(cP)之间较佳，介于6厘泊至13厘泊(cP)之间更佳，介于7-9厘泊(cP) 之间最佳。

然而为了进一步验证本发明制备方法所得的磷酸锂铝钛是否符合固态电解质的应用需求，可通过LATP粉体的锂离子传导度测试检测产品品质。

首先，关于锂离子传导度的测试样品制备，可参考前述示范例2至7的中和反应时间以及稀释黏度结果，选用稀释水重量百分比为30％的磷酸水溶液进行测试样品的制备。可例如利用49.42克稀释水重量百分比为30％的磷酸水溶液与5.28克碳酸锂进行酸碱中和应后，再加入1.53克的二氧化三铝及13.58克的二氧化钛，并搅拌至分散完全，形成混合液。混合液置入具有铁氟龙镀膜的铁盘，以150℃的烘箱干燥12小时，去除混合液中的水分，形成一反应混合物。所得反应物以750℃持温4小时的条件进行第一次锻烧。将第一次锻烧后的块状物接着使用自动磨粉机研磨至粉末，将粉末与0.8mm 氧化锆球以重量比1:10的比例放入球磨罐，接着以酒精作为溶剂添加至球磨罐体积80％。再来以行星式球磨机进行最终研磨，得到的浆料以80℃烘箱烘干。最后再研磨得到平均粒径D

另外，将第一次锻烧后研磨得到的粉末，使用例如150mesh的筛网过筛后，再以湿式研磨机进行研磨。其中湿式研磨系以固含量16％的条件进行研磨。待研磨至平均粒径D

而关于LATP粉体锂离子传导度的测试样品准备，系将用于测试样品A、 B与C的粉末分别秤重0.2g，倒入一模具中以100巴(bar)进行压锭程序。压锭时先以100巴(bar)持压1分钟，以排除多余气体，再以同样100巴(bar) 持压5分钟，即可获致测试用锭块，将锭块以900℃持温2小时烧成定型。接着使用白金镀金机于锭块的两面镀上白金，最后连接测试模具并且在真空状态下进行交流阻抗量测，而于交流阻抗图谱上观察到的半圆直径即为阻抗R值。利用下列公式(1)即可求得测试样品A、B与C的锂离子传导度(S/cm)。

σ＝L/RA (1)

其中L为锭块的厚度，R为阻抗，A为锭块的截面积。测试样品A、B 与C所得的LATP锂离子传导度亦如下表二所示：

表二

由LATP粉体传导度的测试结果可知，测试样品A、B与C所得的LATP 锂离子传导度约大于1×10

综上所述，本发明提供一种用于固态电解质的磷酸锂铝钛的制备方法，以避免在生产磷酸锂铝钛过程中所面临的氨气排放问题。本发明利用加水稀释后的磷酸(H

本发明得由熟习此技术之人士任施匠思而为诸般修饰，然皆不脱如附申请专利范围所欲保护者。