一种有机电致发光器件及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其应用。

背景技术

有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的包括发光层的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。此外，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(例如，空穴和电子)在发光层中复合以产生激子。当激子从激发态降至基态时，发射光。

影响有机电致发光器件的效率和寿命的因素包括：i)发光层中的电子和空穴是否平衡；ii)发光层中的发射区域是否广泛地均匀地分布在发光层中，而不是侧重于空穴传输层或电子传输层。

当仅将一类材料用作发光层中的主体时，不是所有的以上列出两种因素都可以满足。然而，如果满足下述内容，则所有的以上列出的条件都可以满足：a)将至少两类不同的材料用作主体，以及b)所述至少两类不同的材料的取代基的特性彼此不同。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种有机电致发光器件及其应用。本发明通过选用合理的双主体搭配方式，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种有机电致发光器件，包括基板、第一电极、第二电极以及一个或者多个有机功能层，其中，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者，第一电极为阴极，第二电极为阳极，所述有机功能层位于第一电极与第二电极之间包括：

空穴传输区域，位于阳极与发光层之间；

发光层，位于空穴传输区域与电子传输区域之间，其包括主体材料和客体材料；

电子传输区域，位于发光层与阴极之间；

所述发光层的主体材料包括化学式(1)或化学式(4)表示的第一主体材料与化学式(2)或化学式(3)表示的第二主体材料：

化学式(1)中，Z

Ar

通式(1-2)～(1-7)中，Z

Ra、Rb分别独立地表示为C

Ar

R

“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氰基、卤素、C

化学式(2)中，Z

R

n表示为0或者1；

R

所述“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、C

所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；

在化学式(3)中，Ar

R

R

其中，所述“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、C

在化学式(4)中，X

Ar

Z

R

通式(4-2)～(4-6)中，Z

Ra

R

“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氰基、卤素、C

所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子、氮原子中的一种或几种。

优选方案，所述化学式(1)由化学式(1-13)至化学式(1-16)中任一种表示：

所述化学式(2)由化学式(2-1)至化学式(2-7)中任一种表示：

所述化学式(3)由化学式(3-1)至化学式(3-6)中任一种表示：

所述化学式(4)由化学式(4-12)至化学式(4-21)中任一种表示：

优选方案，所述Ar

所述R

所述R

所述R

所述R

进一步优选，所述化学式(1)由以下化合物的任一个表示：

优选方案，所述化学式(2)由以下化合物的任意一个表示：

优选方案，所述化学式(3)由以下化合物的任意一个表示：

优选方案，所述化学式(4)由以下化合物的任一个表示：

优选方案，第一主体化合物与第二主体化合物的重量比在1:10至10:1的范围内，优选在1:9～9:1的范围内，更优选在2:8～8:2的范围内，甚至更优选在3:7～7:3的范围内。

优选方案，有机功能层包括在第一电极和发光层之间的空穴传输区域，以及在发光层和第二电极之间的电子传输区域；其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层、缓冲层、电子阻挡层中的一种或多种的组合；所述电子传输区域由下至上依次包括空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种的组合。

一种显示装置，所述显示装置包括所述的有机电致发光器件。

本发明申请器件结构中的空穴注入层的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。空穴注入层的材料的具体实例包括，但不限于，酞菁铜、N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基-间甲苯-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4’4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、4,4’,4”-三{N,-(2-萘基)-N-苯基氨基}-三苯胺(2TNATA)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)或质量比为99:1、优选98:2、更优选97:3的HT26/NDP(下文将示出其具体结构式)。本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm，优选是5-50nm且更优选是5-20nm。

空穴传输层的材料的具体实例包括，但不限于：基于咔唑的衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；基于芴的衍生物；基于三苯胺的衍生物，例如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)和4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)和HT26(下文将示出其具体结构式)。根据本发明，优选使用HT26作为空穴传输层材料。本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-120nm。

空穴传输层可以包括至少一种选自下列的化合物：例，m-MTDATA、TDATA、2-TNATA、NPB、β-NPB、TPD、螺-TPD、螺-NPB、甲基化的NPB、TAPC、HMTPD、4,4',4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)、由式201表示的化合物和由式202表示的化合物。

在式201和式202中，

L201至L205彼此独立地如本文中Ar

xa5选自1、2、3、4和5；以及R201至R204彼此独立地如本文中R

在具体的实施方案中，由式201和式202表示的化合物可以彼此独立地包括下列的化合物HT1至HT26，但是不限于此：

电荷产生材料可以是例如p掺杂剂。p掺杂剂可以包括至少一种选自下列的化合物：醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；金属氧化物，例如氧化钨或氧化钼；或含氰基的化合物，例如下面示出的化合物HT-D1、NDP和F4-TCNQ：

电子阻挡层可以防止电子从电子传输区域注入。在具体的实施方案中，电子阻挡层化合物包括下列的化合物EB1至EB8，但是不限于此：

本发明的电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。

在本发明的一个实施方案中，可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或激光诱导热成像等方法。当通过真空沉积或旋涂形成发光层时，用于发光层的沉积和涂覆条件可以类似于用于形成空穴注入层的沉积和涂覆条件。

当有机电致发光器件是全色有机电致发光器件时，可以将发光层图案化为均与子像素对应的红色发光层、绿色发光层或蓝色发光层。任选地，发光层可以发射白光，并且可以具有红色发光层、绿色发光层和蓝色发光层的堆叠结构，或者可以包括一起混合在单层中的红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料。任选地，发光层可以是白色发光层，并且还可以包括将白光转换成期望的颜色的光的色转换层或滤色器。

发光层可以包括主体材料和客体材料。在本发明的一个实施方案中，主体材料由第一主体化合物和第二主体化合物组成，除第一主体化合物和第二主体化合物外，主体材料不再包含其他化合物或材料。

此外，为了改进荧光或磷光特性，发光层中的客体材料可以包括磷光或荧光材料。磷光材料包括铱、铂等的金属络合物等磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层的客体材料选自下述EMD-1至EMD-114之一，但是其不限于此：

于100重量份的主体材料(即，第一主体和第二主体的总重量)计，发光层中的客体材料的量通常可以在约0.01-15、优选1-10、更优选2-8重量份的范围内，但是其不限于此。

发光层的厚度可以在约

在本发明中，电子传输区域可以包括空穴阻挡层、电子传输层(ETL)、电子注入层，但是其不限于此。

电子传输区域可以包括空穴阻挡层。当在发光层中包括磷光材料时，可以包括空穴阻挡层，以阻止三线态激子或空穴扩散到电子传输层中。

当电子传输区域包括空穴阻挡层时，可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法在发光层上形成空穴阻挡层。当通过真空沉积或旋涂形成空穴阻挡层时，沉积条件或涂覆条件可以类似于用于形成空穴注入层的沉积条件或涂覆条件。

例如，空穴阻挡层可以包括从BCP和Bphen中选择的至少一个，但是其不限于此。

空穴阻挡层的厚度可以在约

电子传输区域还可以包括电子传输层。可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或激光诱导热成像等方法在发光层上或在电荷控制层上形成电子传输层。当通过真空沉积或旋涂形成电子传输层时，用于电子传输层的真空沉积和涂覆的条件可以类似于用于空穴注入层的真空沉积和涂覆的条件。

电子传输层可以包括上述BCP和BPhen以及下述Alq3、Balq、TAZ、NTAZ和ET1至ET9：

电子传输层的厚度可以在约

另外，除了上述材料之外，电子传输层还可以包括含金属的材料。

含金属的材料可以包括Li配合物。Li配合物可以包括例如化合物ET-D1(羟基喹啉锂，LiQ)或ET-D2：

特别优选电子传输层包括质量比为1:1的ET1/LiQ。电子传输区域可以包括可促进电子从第二电极190注入的电子注入层。

可以通过诸如真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法在电子传输层上形成电子注入层。当通过真空沉积或旋涂形成电子注入层时，用于电子注入层的真空沉积和涂覆的条件可以类似于用于空穴注入层的真空沉积和涂覆的条件。

电子注入层可以包括，但不限于，Yb、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO和LiQ。

电子注入层的厚度可以在约

第二电极可以位于电子传输区域上。第二电极可以是阴极(即，电子注入电极)。当第二电极是阴极时，用于形成第二电极190的材料可以是具有低逸出功的材料，诸如金属、合金、导电化合物或它们的混合物。第二电极190的非限制性示例可以包括锂(Li)、镱(Yb)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)，以及质量比范围为9:1-1:9的铝-锂(Al-Li)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。在本发明的一个实施方案中，用于形成第二电极190的材料可以是ITO或IZO。第二电极的厚度取决于所使用的材料，通常为5-100nm，优选为7-30nm且更优选为10-20nm。

为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即CPL层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。

有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。

本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压第一电极、有机层和第二电极。关于此点，可使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空沉积法来形成所述各个层，其中可以在约100-500℃的沉积温度下，以约10

另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。

本发明还涉及一种包括有机电致发光器件的显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的第一电极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。

本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。

本发明有益的技术效果在于：

当发光层包括下述时：(a)第一主体和第二主体，以及(b)当第一主体包括电子传输基团时第二主体包括空穴传输基团，或者当第一主体包括空穴传输基团时第二主体包括电子传输基团，有机电致发光器件可以具有改善的效率和增加的寿命。在本发明的一个实施方案中，包括空穴传输基团的第二主体可以具有相对宽的能隙，包括电子传输基团的第一主体可以具有相对窄的能隙。在这种情况下，第二主体可以控制第一主体的电子传输特性，可以防止或减少发光层中的发射区域向空穴传输层和发光层之间的界面侧重的可能性。因此，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

在本发明的一个实施方案中，当第一主体包括空穴传输基团(例如，咔唑衍生物，咔唑啉等)，并且第二主体包括具有相对强的电子传输性质的基团(例如，氧杂蒽酮，氮杂苯等)时，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。如果包括空穴传输基团的第一主体以相对大的量存在于有机电致发光器件中，则可以进一步改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

在本发明的一个实施方案中，当第一主体包括具有相对强的电子传输性质的基团(例如，氧杂蒽酮)并且第二主体包括空穴传输基团时，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。如果包括空穴传输基团的第二主体以相对大的量存在于有机电致发光器件中，则可以进一步改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

在本发明的一个实施方案中，当第一主体包括空穴传输基团(例如，咔唑衍生物，咔唑啉等)，并且第二主体包括具有相对弱的电子传输性质的基团(例如，二甲基蒽酮等)时，可以改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。如果包括空穴传输基团的第一主体以相对小的量存在于有机电致发光器件中，则可以进一步改善有机电致发光器件的效率和寿命特性。

本发明发明人出乎意料地发现，当选择上述化学式(1)与化学式(2)或化学式(3)的化合物作为发光层的主体材料时，所获得的有机电致发光器件的电流效率，相比于仅使用一种化合物得到的有机电致发光器件的电流效率，大大改善，特别地，本发明使用两种主体材料获得的有机电致发光器件的电流效率超过单独使用一种相应主体材料时获得的两种器件的电流效率之和，此外，寿命获得极大提升，例如，其T95甚至超出了单独使用一种相应主体材料时获得的两种器件的T95之和，因此，本发明具有出人意料的“协同”效应。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

图中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为CPL层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

I.制备第一主体材料(化学式1)

实施例1化合物I-3的合成：

将0.01mol的原料1-1与0.012mol的原料2-1加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002molPd(PPh

实施例2化合物I-20的合成：

化合物I-20的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料2-2替换反应物2-1，得到化合物I-20；HPLC纯度98.89％，收率70.61％。元素分析结构(分子式C

实施例3化合物I-137的合成：

化合物I-137的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料2-5替换反应物2-1，得到化合物I-137；HPLC纯度97.52％，收率78.36％。元素分析结构(分子式C

实施例4化合物I-5的合成：

将0.01mol的原料1-2与0.012mol的原料2-3加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002molPd(PPh

将0.01mol的中间体A-1与0.012mol的原料2-4加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002molPd(PPh

实施例31化合物I-1的合成：

化合物1的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料2-5替换反应物2-1，得到化合物I-1；HPLC纯度99.81％，收率79.36％。元素分析结构(分子式C

实施例5-30的制备方法与实施例3的制备方法类似，本实施例用到的原料1、原料2、原料3和产物的具体结构以及最终产物的结构表征如表1和表2所示；

表1

表2

Ⅱ.制备第一主体材料(化学式4)

实施例32化合物Ⅳ-1的合成：

将0.01mol的中间体D-1与0.012mol的原料E-1加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002molPd(PPh

重复实施例32制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表3中所列出的中间体D和原料E；

表3

其中中间体D-1的合成路线如下：

(1)将0.01mol的原料A-1与0.01mol的原料B-1加至120mL的甲苯：乙醇＝2:1的混合溶剂中，加入0.02mol的碳酸钾，除氧后加入0.0002molPd(PPh

将0.1mol所得中间体C-1与0.15mol双联频哪醇硼酸酯加至100mL的1,4-二氧六环中，除氧后加入0.002molPd(dba)

重复中间体D-1制备过程合成目标中间体D-2；反应条件相同，不同之处在于使用下表4中所列出的原料A、原料B和中间体C。

表4

本发明中以上各实施例化合物的核磁共振氢谱数据如表5所示：

表5

以下化合物2、3、5、30、52、168、187、195、197、221、136、204、236的制备中涉及到的反应类型参考以上制备实施例，这些化合物的核磁共振氢谱以及部分元素分析、质谱数据如表6所示：

表6

Ⅲ.制备第二主体材料

根据本领域技术人员已知的方法，例如记载于申请号为JP3139321B2、KR1020150141047A、US20150236262A1、US20160133853A1、US20170186969A1或CN107528004A的专利申请中的方法，制备第二主体材料，II-23、II-26、II-28、II-46、II-47、II-48、II-75、II-169、II-173、II-174、II-175、II-176、II-177、II-178、II-179、II-180、II-181、II-182、II-183、II-184、II-185、II-186、II-187、II-188、II-189、II-190、II-191、II-192、II-193、II-194、II-195、II-196、II-197、II-198、II-199、II-214、II-229。

记载于申请号为TW201930299A、CN111247226A或CN105916847A的专利申请中的方法，制备第二主体材料，Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅲ-12、Ⅲ-31、Ⅲ-40、Ⅲ-46、、Ⅲ-60、Ⅲ-101、Ⅲ-103、Ⅲ-136、Ⅲ-141、Ⅲ-162、Ⅲ-171、Ⅲ-183、Ⅲ-197、Ⅲ-200、Ⅲ-211、Ⅲ-225、Ⅲ-226、Ⅲ-263、Ⅲ-264。

器件实施例

在以下制备过程中所涉及到的材料的结构式如下：

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiCleanM-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT26和NDP作为空穴注入层3，HT26和NDP的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT26作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB8作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用I-1、II-23作为主体材料，EMD-13作为掺杂材料，I-1、II-23和EMD-13质量比为30:70:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续蒸镀ET3和Liq，ET3和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Liq层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀CP-1作为CPL层11，厚度为70nm。

根据器件实施例1制备的器件的电压、发光效率、寿命如下表所示：

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表7所示；所得器件的电压、电流效率、颜色和20mA/cm

按照与实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于以表7所示的混合物作为实施例2至实施例97和比较器件实施例1-5的发光层主体材料。

如表7为器件实施例1-97和比较器件实施例1-5表示发光层包含同时包括化合物I和化合物II、化合物I和化合物Ⅲ、化合物Ⅳ和化合物Ⅱ或者化合物Ⅳ和化合物Ⅲ，；这些器件数据表示，当发光层具有两种化合物时(1)电子和空穴可分别从两个材料注入，较小的载流子注入势垒可降低器件电压；(2)载流子的传输具有多通道，可提升载流子平衡度，提高激子复合率从而提升了器件的效率；(3)载流子的复合区域较单主体更宽，从而有效地提升器件的寿命。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。