微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法

技术领域

本发明属于纳米氧化物粉体合成技术，具体涉及一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，采用该方法合成的粉体具有化学组分均匀和高相纯度(100％非平衡四方相)，本发明的粉体适用于用APS(大气等离子喷涂)EBPVD(电子束物理气相沉积)，PSPVD(等离子喷涂-物理气相沉积)等制备高性能热障涂层。

背景技术

4YSZ钇稳定氧化锆是指用4％mol三氧化二钇稳定氧化锆(氧化钇质量百分数7.38％)。4YSZ纳米钇稳定氧化锆具有高熔点：2700℃，高硬度：14GPa，高韧性：45J/m2，较低热导性：2W/mK(1000℃)，和金属相近的热膨胀系数：11ppm/k(1100℃)，因此高品质4YSZ粉体目前是热障涂层不可替代材料。

目前纳米氧化锆国内外具备规模生产的合成技术主要是共沉淀法，水解水热合成技术，共沉淀法是目前国内大多数企业用的为提高合成精度又发展了反向共沉淀，水热法代表是日本TOSOH把水热法做到了极致赋予了无机非金属材料优异的性能，以上方法由于锆离子在水中水解和钇离子在水溶液中无法做到原子级别均匀分布，无法获得优异相纯度和高温稳定性(>＝1200℃)。

热障涂层是两机专项中的关键技术，国内已广泛采购国际知名喷涂设备设备能力与国际先进水平相差不大，国内热障涂层粉体难以满足高性能要求，稳定性差。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种化学组分均匀、具有高相纯度且可应用到APS、EBPVD、PSPVD制备高性能热障涂层的4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的微波合成方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，包括以下步骤：

步骤一：配制前驱体：按4YSZ的比例称取锆源和钇源，向锆源和钇源中加入表面活性剂在加热的条件下进行反应，得前驱体；

步骤二：在加热、搅拌的条件下，对上述前驱体进行抽真空处理，待溶液中的结晶水形成气液饱和稳定状态停止抽真空，并保持气液饱和稳定状态；

步骤三：将气液饱和稳定状态的混合体导入微波脱除有机物形成钇锆均匀混合的无定形固态物；

步骤四：对上述无定形固态物进行脱除残余有机物处理，生成4YSZ粉体。

按4YSZ的比例(质量比Y2O3：ZrO2＝7.38：92.62)精准称量投入反应釜中，因锆离子易在水性溶液中水解产生不同的分子团，导致钇离子很难在微观原子状态下均匀，无法获得好的性能取得工业上的应用。本发明所述的方法利用表面活性剂解决锆离子水解的问题，同时获得低粘度的均质溶液(前驱体)，实现锆离子和钇离子的充分均匀混合。

最初加入的锆源和钇源，在加热和表面活性剂的作用下变成溶液，因为锆源极不稳定，在高温干燥环境下(温度高于60℃)极易生成氧化锆产生不溶物，无法实现钇离子和锆离子均匀混合，所以在其达到低粘度均质溶液之前不进行抽真空处理，防止真空条件破坏锆源的稳定性。

氧氯化锆(锆源)在饱和盐酸气体环境下(氧氯化锆本身挥发产生的盐酸气体)与钇源、表面活性剂进行反应形成低粘度均质溶液，保证了锆源的稳定性，且保证了锆离子和钇离子的均匀混合。

在达到低粘度均质溶液后，锆离子和钇离子已达到初步均匀混合，此时改变其反应条件的真空度不会破坏锆离子的稳定性。在加热和抽真空的条件下可进一步降低溶液粘度加快锆离子，钇离子运动到达充分均匀，同时杜绝锆离子水解实现锆和钇在原子级别上均匀，并保持稳定状态，导入微波设备，利用微波提供能量脱除有机溶剂同时完成在原子尺度均匀条件下氧化钇溶进氧化锆晶格实现合成初始的无定形状态。

上述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，作为一种优选的实施方案，步骤一中，所述锆源为氧氯化锆、醋酸锆或硝酸锆；所述钇源为三氧化二钇、碳酸钇或氯化钇；所述表面活性剂为小分子的醇、醛，羧酸，柠檬酸，油酸或TMC的至少一种。优选地，所述小分子的醇、醛为含碳原子数≤3的醇、醛。

合成机理为：ZrOCl

Y

上述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，作为一种优选的实施方案，步骤一中，所述加热的温度为60-120℃。

上述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，作为一种优选的实施方案，步骤二中，所述加热的温度为60-120℃，在保持气液饱和稳定状态100-120min后，再导入微波处理。

上述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，作为一种优选的实施方案，步骤三中，微波的工作温度为80-200℃，在此条件下工作的时间为3-5min。利用微波实现钇锆固溶体，同时迅速脱出有机分子形成固体无定形钇稳定氧化锆。

上述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，作为一种优选的实施方案，步骤四中，所述脱除的方法为：采用推板窑煅烧无定形固态物。

上述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，作为一种优选的实施方案，所述煅烧的方法为在煅烧温度为1000℃的条件下，煅烧24h。

本发明的第二方面，提供一种4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体在APS、EBPVD、PSPVD制备高性能热障涂层中的应用。

本发明的有益效果为：本发明所述微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法利用表面活性剂解决了锆离子水解的问题，锆源和钇源在表面活性剂的作用下加热获得低粘度的均质溶液，实现了锆离子和钇离子的初步均匀混合，利用微波实现钇锆固溶体，同时迅速脱出有机分子形成固体无定形钇稳定氧化锆，即本发明所述的方法避免了锆的水解，在加热和真空的条件下让低粘度均质溶液中的原子保持高速运动，实现各组分原子状态下的均匀混合，然后通过微波能量快速由低粘度状态实现无定形固态物的转变，使得到的热障涂层粉体晶粒尺度均一，稳定性好、纯度高，适合稳定高效生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得粉体的XRD检测图；

图2为本发明实施例1所得粉体经1200℃高温处理200h后的XRD检测图；

图3为采用本发明实施例1所得粉体制备的造粒粉在放大镜下的放大图；

图4为采用本发明实施例1所得粉体制备的造粒粉的内部结构图；

图5为本发明实施例1所得粉体采用APS喷涂制成的涂层的SEM图；

图6为本发明实施例1所得粉体经APS喷涂制成的涂层的XRD检测图；

图7为本发明实施例1所得粉体经PSPVD喷涂制成的涂层的SEM检测图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本发明解决了4YSZ粉体各组分间不均匀分布的问题，实现原子状态下均匀分布，既每8个Y原子对应92个Zr原子，在整个合成过程中保持稳定，制备出4YSZ纳米钇稳定氧化锆粉体，通过XRD检测4YSZ纳米钇稳定氧化锆粉体在常温和高温(1200℃长时间保温200小时以上)条件下的晶相，均保持100％四方相来用于宏观表征合成的精准度，微观通过SEM/EDS显示钇和锆元素分散均匀性。

本发明人通过对锆离子在溶液中的水解特性，以及Zr4+和Y3+碱性条件下沉淀常数差很大的了解，要实现组分原子条件下均匀混合，首先需要避免锆的水解，其次必须是低粘度的气态或液态以及气液混合态保持原子之间高速运动，实现前驱体各组分原子状态下均匀，保持前驱体稳定状态直至通过微波能量快速由低粘度状态实现无硬团聚固体无定形钇锆混合粉体，通过一定温度脱除剩余有机物，同时纳米4YSZ晶粒发育完善约50nm，完成粉体合成。

实施例1

一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体的方法，包括以下步骤：

步骤一：配制前驱体：将氧氯化锆和碳酸钇按4YSZ的比例进行换算后精准称量投入搪瓷反应釜中，并加入表面活性剂乙醇，在加热温度为60℃的条件下进行反应直至变成澄清透明溶液，制得前驱体；

步骤二：在加热温度120℃、搅拌的条件下，对上述前驱体进行抽真空处理，待溶液中的结晶水形成气液饱和稳定状态停止抽真空，并保持气液饱和稳定状态2h；

步骤三：将气液饱和稳定状态的混合体在密闭条件下导入微波设备中脱除有机物形成钇锆均匀混合的无定形固态物；并对排出的气体进行冷凝回收、循环使用；

步骤四：将上述无定形固态物放进氧化锆坩埚中，在1000℃的温度下煅烧24h，进行脱除残余有机物处理，生成4YSZ粉体。

本发明所述的粉体合成反应式为：

ZrOCl

Y2(CO

随着真空加热过程水的排出，ZrOM的排列方式为以线性链状排列，有利于钇离子有序分布，在微波能量作用下小分子M、少量HCl迅速脱除同时钇进入氧化锆晶格形成无定形4YSZ。

对实施例1所得粉体进行定量分析，ZrO2+HfO2+Y2O3>99.9；Y2O3:7.38+_0.1％；ZrO2+HfO2:92.6+-0.1％；其他氧化物<0.1％.组分满足热障涂层要求。

对所得粉体组分进行定量分析得Y2O3:ZrO2＝7.41:92.59。

对实施例1所述粉体进行XRD检测，检测结果如图1所示，从图1可以看出实施例1所述粉体的100％四方相。

取部分本发明实施例1所述的粉体，在1200℃的条件下保温200h，再次进行XRD检测，检测结果如图2所示，从图2可以看出经高温1200℃、200h的处理，所述粉体仍保持100％四方相。

即本发明实施例1所得粉体实现各组分的均匀分布，相纯度100％，晶粒尺寸D50约50nm，粉体符合要求。

采用APS喷涂方法对本发明所述的粉体进行测试：

检测方法：将本发明实施例1所述的粉体按50％固含量加入去离子水中，并对其进行研磨，经激光粒度仪检测粉体的D50约为400-500nm时，加入0.6％的PVA，用离心式喷雾塔造粒，颗粒细度D50约60um。对造粒粉在一定温度下退胶，退胶后颗粒在放大镜下的图像如图3(两种不同大小的颗粒)所示，其内部结构如图4所示(两种不同大小的颗粒)。从图3和图4可以看出：团聚颗粒致密流动性很好，松堆密度符合大气等离子喷涂APS工艺要求。

试验用LY12硬铝合金尺寸36mmX10mm圆柱，以NiCoCrAlY金属基粘结层进行APS喷涂形成涂层，对涂层做SEM图像如图5所示，同时对涂层做XRD检测，图像如图6所示。

采用PSPVD喷涂方法对本发明所述的粉体进行测试，对涂层做SEM图像如图7所示。

检测可知晶粒尺寸有变大但总体还是在100nm以下属于纳米尺寸，保持100％T相(四方相)同时对热导率，热震性等测试均达到预期。进一步验证了本发明所述粉体的优异性能。

实施例2

实施例2所述一种微波合成4YSZ纳米氧化锆热障涂层粉体，其前驱体由硝酸氧锆和氧化钇按按4YSZ的比例进行换算后精准称量投入搪瓷反应釜中，并加入表面活性剂乙醇，在加热温度为60℃的条件下进行反应直至变成澄清透明溶液，制得前驱体；

步骤二：在加热温度120℃、搅拌的条件下，对上述前驱体进行抽真空处理，待溶液中的结晶水形成气液饱和稳定状态停止抽真空，并保持气液饱和稳定状态2h；

步骤三：将气液饱和稳定状态的混合体在密闭条件下导入微波设备中脱除有机物形成钇锆均匀混合的无定形固态物；并对排出的气体进行冷凝回收、循环使用；

步骤四：将上述无定形固态物放进氧化锆坩埚中，在1000℃的温度下煅烧24h，进行脱除残余有机物处理，生成4YSZ粉体。

随着真空加热过程水的排出，ZrOM的排列方式为以线性链状排列，有利于钇离子有序分布，在微波能量作用下小分子M、少量HCl迅速脱除同时钇进入氧化锆晶格形成无定形4YSZ。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。