一种纳米复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于无机非金属材料和纳米复合光催化剂技术领域，特别是关于一种纳米复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着工业时代的迅猛发展，空气和水中的有机污染物也随之增加，因此带来了一系列的环境问题。水资源在人类的发展过程中起着至关重要的角色，但是在地球的天然水中，淡水资源只占到了很小的一部分。我国在工业用水量上远远高于发达国家，且对水体的污染十分严重，所以找到一种对环境友好且处理成本低，简单高效的污染物治理方法具有重要意义。TiO

TiO

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米复合光催化剂及其制备方法，以解决纳米级TiO

为实现上述目的，本发明提供了一种一种纳米复合光催化剂，其组分包括二氧化硅：碳：二氧化钛，其中二氧化硅：碳：二氧化钛质量比为4：(0.5-1)：(0.5-1)，所述二氧化钛和碳负载在二氧化硅上，二氧化钛颗粒粒径在45-55nm范围内。

本发明同时提供了上述纳米复合光催化剂的制备方法，它以新型矿物为原料，所述新型矿物包括晶态组分和非晶态组分，所述晶态组分占矿物质量分数的78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；所述晶态组分包括石英、黄铁矿、高岭石和云母，石英占所述晶态组分质量分数的91％；所述非晶态物质包括水、单质碳和有机物，单质碳占所述非晶态组分质量分数的95.1％；所述方法包括如下步骤：

S1、取所述新型矿物，烘干焙烧以去除微量有机物，然后与无水乙醇混合置于纳米磨中研磨，得到新型矿物浆料；

S2、将钛酸丁酯与无水乙醇混合，搅拌均匀后获得钛酸丁酯溶液；

S3、将步骤S1中的新型矿物浆料与步骤S2中的钛酸丁酯溶液混合均匀，向混合物中逐滴加入蒸馏水，并缓慢搅拌，直到混合液粘稠，获得凝胶；

S4、将步骤S3中的凝胶置于鼓风干燥箱中快速烘干，再置于氮气气氛炉中煅烧一段时间后取出打散，即可得到所述纳米复合光催化剂。

进一步的，上述步骤S1中烘干焙烧温度为250℃-450℃，焙烧时间为3-5h。焙烧的目的是去除其中的有机物。

进一步的，上述步骤S1中，研磨后的新型矿物浆料中的固体颗粒D

进一步的，上述步骤S2中钛酸丁酯与无水乙醇的质量比为10％-40％。

进一步的，上述步骤S3中，新型矿物浆料中的新型矿物与钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯的质量比为1：(0.5～1)。

进一步的，上述步骤S4中：干燥箱设置的干燥温度为105-150℃。

进一步的，上述步骤S4中的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-6h。

与现有技术相比，根据本发明的先进性在于：

本发明使用的新型矿物原料是由江西省丰城市自地下10m处以下挖掘出的一种天然矿物，命名为丰城土，丰城土是一种黑色矿物，主要的矿物成分是二氧化硅和碳，微量有机质，其中的二氧化硅和碳均为介孔材料，具有极大的利用价值。丰城土储量丰富，可以作为光催化材料的载体，其中二氧化硅可以作为TiO

与其他制备方法相比，本发明使用天然矿物，经过简单提纯即可使用，不需要额外使用酸碱和碳源，绿色环保，并且钛酸丁酯的水解是在矿物加入之后进行的，使得矿物能够成为新生成二氧化钛的核，负载之后更加稳固均匀。整个制备方法简单，制备的光催化剂活性高，适合大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明新型矿物的热分析分析曲线；

图2为本发明新型矿物的X射线衍射图；

图3为本发明新型矿物经酒精分散后的显微分析图谱和曲线，其中(A)为放大倍数(Mag)20.00KX的扫描电镜图片，(B)为放大倍数(Mag)1.00KX的扫描电镜图片；(C)为(B)图中方框线区域内的X射线能谱图；(D)为元素质量百分比和原子百分比表；

图4为本发明新型矿物经超声清洗处理后的扫描电镜图，其中(A)放大倍数(Mag)5.40KX；(B)放大倍数(Mag)6.00KX；

图5为本发明实施例1所得纳米复合光催化剂的电镜图；

图6为本发明实施例2所得纳米复合光催化剂的电镜图；

图7为本发明实施例3所得纳米复合光催化剂的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

新型矿物成分研究

本发明所称新型矿物取自江西省丰城市，呈黑色。其成分研究方法和具体过程如下。

一、热分析

样品热分析的气氛为空气，且使用Pt坩埚作为样品台装载样品。在升温速率为10℃/min的条件下，得到该样品的TG，DTG和DSC曲线如图1所示。该图像清晰地展示了该矿物在升温至1000℃的过程中，主要有两个分解阶段。样品分解的第一阶段在25℃～200℃，该阶段表现为DSC曲线上的凸起，为吸热反应。此阶段涉及样品内少量水份的挥发和样品脱羟基这两个过程。通过图1中的图像数据分析可知，样品内所含水份和羟基的质量百分比为1.05％。样品分解的第二阶段为420℃～720℃，该阶段表现为DSC曲线上的凹陷，为放热反应，主要与样品内碳的氧化与燃烧有关。由DSC曲线可得，该阶段的放热峰的峰值为625.9℃，即在此温度下样品中碳的氧化速率最大，其放热量可达7.531mW/mg。同时，由DTG曲线可得，在620.7℃时，样品的质量百分比变化速率达到最快，为-2.17％/min。通过TG曲线计算烧失比可得，在此阶段样品质量百分比损失为20.34％，即在样品内含有相应比例的单质碳。

二、X射线衍射分析

X射线衍射分析(XRD)主要是针对矿物内晶态物质的分析，通过分析XRD图谱的衍射峰，可得出矿物内晶态物质的组分以及各组分的含量。本发明对矿物样品进行了2θ为10-80度的X射线衍射扫描，得到图2，通过图2可以确定：矿物内的晶态物质有石英、高岭石、石膏和黄铁矿。

通过对图2中XRD图像的进一步分析，可根据图中的衍射峰，标出米勒指数为(001)，(100)，(101)，(200)，(004)，(104)，(213)，(204)，(312)，(223)，(204)，(223)，

(202)，(311)，(314)，(321)，(206)的晶面。经过与开放数据库的比对，可对确定其中成分分别为石英，黄铁矿，高岭石和云母。通过分析衍射峰的强度可对各组分含量进行计算，所得各组分质量分数如表1所示。

表1新型矿物中晶态物质成分及质量分数

可以看出该矿物的晶态组分以石英为主，含有少量的黄铁矿、高岭石和云母为杂质。

三、显微分析

显微分析主要使用扫描电镜分析技术(SEM)和X射线能谱分析(EDS)联用，对样品进行结构和元素分布的测试。测试样品为矿物原矿和处理后的矿物样品，矿物的处理方法有超声清洗、高温除碳、化学法除碳和化学法除二氧化硅。通过对上述五种测试样品的观察，可以全面分析矿物的微观组成，并探究对应处理方法的合适性。

首先，使用SEM观察了原矿的形貌，并使用EDS分析其元素含量。为不破坏矿物基本结构对矿物进行观察，将矿物原样分散在酒精中，简单的摇晃后滴在铝箔上制扫描电镜样进行观察。如图3(A)和(B)所示，矿物由多个碎块堆叠而成，存在大量的空隙和孔洞。这些块状结构表面存在圆形凹陷和条状刻痕，可能是由于生物蚀刻产生。除了块状结构以外，矿物表面还存在大量棒状物，直径在50-100nm，长度500nm-1μm。

进一步对图3(B)中框图中的区域进行EDS能谱分析，得到图3(C)和图3(D)。由于X射线能谱分析的穿透深度为1.5μm，因此主要是对样品表层进行元素分析。由图3(C)可看出，该矿物内主要元素为C、O、Al和Si，其中C的含量最高，占质量百分比的42.51％，Al的含量最低，占质量百分比的4.64％。

结合热分析、XRD结果，EDS能谱扫描所得的C元素质量百分比远高于20.34％，可知碳元素主要在该矿物的表面或某些特殊结构中富集，而不是均匀分布于矿物结构中。其中碳和石英生长在一起，通过去除二氧化硅等便可以得到介孔碳。

为了更仔细清晰的观察矿物内层结构，本发明使用超声清洗的方法分离矿物颗粒表面的碎屑和杂质，将矿物样品分散在酒精中，超声清洗15min，并滴在硅片上制扫描电镜样进行观察，得到的扫描电镜图如图4所示，在超声清洗之后，矿物表面碎屑和棒状物基本消除，也表明超声清洗能有效分离矿物表面的碎屑和杂质。图4(A)显示，矿物颗粒上有大小不一的圆形凹陷，且存在有介孔和微孔结构。图4(B)同样也表明，矿物颗粒上存在有圆形凹陷，且存在有刻痕和裂缝。

四、比表面积与孔隙分析

比表面积与孔隙分析主要是使用比表面积和孔隙分析仪对样品的比表面积和样品的孔结构进行检测。检测所用的算法主要为BET。测试样品为矿物原样，在115℃下对样品进行烘干后，使用氮气作为吸附质进行BET比表面积测试。

测试所得的矿物原样的BET比表面积为5.2684m

综上，本发明的新型矿物中包括晶态组分和非晶态组分，其中晶态组分占矿物质量分数的78.61％，非晶态组分占矿物质量分数的21.39％；其中晶态组分为石英、黄铁矿、高岭石和云母，且石英占晶态组质量分数为91％，非晶态物质为水、单质碳和有机物，碳的含量为20.34％，碳与石英生长在一起，通过去除其中的石英以及杂质，便可得到介孔碳。

实施例1

一种纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、以上述分析的新型矿物为原料，在250℃下烘干焙烧4h，去除有机碳，打散后得到干燥的矿物粉体；

2、将钛酸丁酯与无水乙醇按照1：10的质量比混合，搅拌均匀后获得钛酸丁酯溶液；

3、将矿物粉体与钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯按照质量比2：1混合均匀，向其中加入逐滴加入蒸馏水，并缓慢搅拌，直到混合液粘稠，获得凝胶；

4、将凝胶置于鼓风干燥箱中105℃下快速烘干，再置于氮气气氛炉中400℃煅烧6h后取出打散，即可得到所述纳米复合光催化剂；

实施例1获得的复合光催化剂的电镜图如图5所示。其中二氧化钛的颗粒大小约50nm，附着状态良好，有团聚现象。通过对罗丹明B进行降解测试复合光催化剂的光催化活性，测试结果：50mg复合光催化剂对50ml 20ppm的罗丹明B溶液在紫外光下2h降解率为85％。

实施例2

一种纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、以上述分析的新型矿物为原料，在450℃下烘干焙烧3h，去除有机碳，打散后得到干燥的矿物粉体；

2、将钛酸丁酯与无水乙醇按照2：5的质量比混合，搅拌均匀后获得钛酸丁酯溶液；

3、将矿物粉体与钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯按照质量比1：1混合均匀，向其中加入逐滴加入蒸馏水，并缓慢搅拌，直到混合液粘稠，获得凝胶；

4、将凝胶置于鼓风干燥箱中150℃下快速烘干，再置于氮气气氛炉中600℃煅烧1h后取出打散，即可得到所述纳米复合光催化剂；

实施例2获得的复合光催化剂的电镜图如图6所示。其中二氧化钛的颗粒大小约45nm，附着状态良好，二氧化钛大量团聚，充分负载在二氧化硅颗粒周围。通过对罗丹明B进行降解测试复合光催化剂的光催化活性，测试结果：50mg复合光催化剂对50ml 20ppm的罗丹明B溶液在紫外光下2h降解率为93％。

实施例3

一种纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、以上述分析的新型矿物为原料，在400℃下烘干焙烧3h，去除有机碳，打散后得到干燥的矿物粉体；

2、将钛酸丁酯与无水乙醇按照1：5的质量比混合，搅拌均匀后获得钛酸丁酯溶液；

3、将矿物粉体与钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯按照质量比1：0.8混合均匀，向其中加入逐滴加入蒸馏水，并缓慢搅拌，直到混合液粘稠，获得凝胶；

4、将凝胶置于鼓风干燥箱中120℃下快速烘干，再置于氮气气氛炉中500℃煅烧3h后取出打散，即可得到所述纳米复合光催化剂；

实施例1获得的复合光催化剂的电镜图如图7所示：其中二氧化钛的颗粒大小约55nm，附着状态良好，二氧化钛团聚现象明显好转，负载均匀。通过对罗丹明B进行降解测试复合光催化剂的光催化活性，测试结果：50mg复合光催化剂对50ml 20ppm的罗丹明B溶液在紫外光下2h降解率为97％。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。