一种芯壳结构压电纤维力控同轴静电纺丝工艺

技术领域

本发明属于静电纺丝技术领域，具体涉及一种芯壳结构压电纤维力控同轴静电纺丝工艺。

背景技术

静电纺丝方法目前被认为是制备超细纤维或是纳米纤维较为简便的一种方法，通过调整静电纺丝的工艺参数（如：溶液浓度、溶剂比例、溶液导电性、电压、流速、接收距离等）可以较方便地改变或是控制纤维的形态结构或是聚集态结构。在静电纺丝过程中，聚合物射流在高压静电场中被电场力拉伸变细同时溶剂挥发固化，最终形成纤维沉积在接收板上。同轴静电纺丝，是一种类似于传统静电纺丝的工艺方法，采用同轴喷嘴，取代了传统静电纺丝的单轴喷嘴。同轴静电纺丝是一种简单而有效的方法，被广泛用于制备芯壳结构微纳纤维，从而广泛应用于电池领域、气体传感器、光催化、生物医学领域和柔性电子领域等等。

压电材料是指受到外力的作用时在两端出现电压的晶体材料，能够实现机械能和电能之间的相互转化。利用压电材料的特性，可以将其用于制作各种传感器元件、微纳米能源器件。相对于脆性较大的压电陶瓷，具有较明显压电效应的聚合物——聚偏氟乙烯（PVDF）就突显出它的优点——较好的柔韧性、耐冲击性、耐摩擦性。PVDF的这些性能将有助于压电材料的应用领域大大扩宽。现有以聚偏氟乙烯为原料的压电产品主要是采用流延法制备的压电薄膜，通过薄膜的拉伸和极化的方法实现高β晶型含量和β晶型的取向排列，但是上述制备方法条件较为苛刻，步骤较为复杂，对设备要求较高。

在柔性电子领域，T.Sharma等使用同轴静电纺丝成功制备了芯壳结构压电纳米纤维压力传感器，测试结果发现，与普通PVDF纤维相比，芯壳结构的PVDF纤维信号增强了4.5倍，灵敏度也有了显著改善。但是同轴静电纺丝与普通静电纺丝一样很难被收集，不能使纤维有序、可控的收集，限制了同轴静电纺丝在微纳领域的应用。

因此，有必要提出一种新的静电纺丝工艺方法，可以解决同轴静电纺丝可控沉积的问题，制备出连续可控的芯壳结构压电纤维。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种制备过程较为简单、制备条件和设备要求较低的一种芯壳结构压电纤维力控同轴静电纺丝工艺。

本发明所采取的技术方案如下：

一种芯壳结构压电纤维力控同轴静电纺丝工艺，其特征在于：

其采用的装置为力控同轴静电纺丝装置，所述力控同轴静电纺丝装置包括喷头、接收板、控制器，所述喷头包括内外套设的内喷嘴和外喷嘴，所述控制器可分别控制喷头的内喷嘴和外喷嘴的射流速度；

所述接收板设置在喷头下方，所述接收板连接有二维移动平台，所述二维移动平台连接控制器并通过控制器控制其于二维平面上的移动；

所述工艺包括以下步骤：

一、将聚偏氟乙烯溶液作为壳层纺丝液注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头的外喷嘴的外溶液通道中，将多壁碳纳米管悬浮液作为芯层纺丝液注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头的内喷嘴的内溶液通道中；

二、将预设的运动轨迹程序输入所述二维移动平台的控制器，控制所述接收板按照预设的运动轨迹移动，使射流速度与所述接收板的移动速度相匹配；调节力控同轴静电纺丝装置的参数进行静电纺丝，得到芯壳结构的压电纤维阵列图案。

作为优选，所述溶液通道上设有由所述控制器控制的推进泵，所述推进泵分别独立控制所述内、外溶液通道中液体的推进速度，从而控制喷头的内喷嘴和外喷嘴的射流速度。

作为优选，所述作为壳层纺丝液的聚偏氟乙烯溶液使用聚偏氟乙烯作为溶质，DMF和丙酮作为溶剂，在40℃下使用磁力搅拌器搅拌四个小时，之后静置，直至气泡消失；所述作为芯层纺丝液的多壁碳纳米管悬浮液使用多壁碳纳米管作为溶质，PVP K90作为分散剂，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为溶剂，在40℃下使用水浴加热搅拌器搅拌四个小时，之后使用超声波分散仪超声分散1小时，之后静置。

作为优选，所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的重量百分比浓度为20%。

作为优选，所述聚偏氟乙烯溶液和所述的多壁碳纳米管悬浮液的推进速度分别为5～10ml/h和1ml/h，流速精度为0.1ml/h。

作为优选，所述力控同轴静电纺丝装置的参数如下：

纺丝电压为5～7kv；

所述喷头和同轴静电纺丝装置的接收板之间的接收距离为2～5cm。

作为优选，所述内喷嘴连接有内同轴针头，所述外喷嘴连接有外同轴针头，所述内同轴针头长于外同轴针头，所述同轴针头的内外针尺寸为22/17G。

作为优选，所述多壁碳纳米管悬浮液中的分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）应在一个合适的范围区间，使所述多壁碳纳米管能良好的分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，使得所述多壁碳纳米管悬浮液既具有一定粘度又有良好的导电率。

作为优选，所述二维移动平台的移动速度范围为150～250mm/s。

作为优选，所述接收板上粘贴有用于收集芯壳结构压电纤维的铝箔。

作为优选，所述二维移动平台包括X方向移动平台和Y方向移动平台。

本发明的有益效果如下：提供一种芯壳结构压电纤维力控同轴静电纺丝工艺，减少了传统静电纺丝过程中射流鞭动的过程，使得芯壳结构压电纤维连续可控的沉积在收集板上，本方法相较于传统静电纺丝具有如下优点：（1）节约时间：本方法可以实现导电芯和压电壳层的同时制备，一步解决了偏氟乙烯（PVDF）纤维电极难集成的问题，无需花费大量的时间在设计电极上；（2）定制化：通过引入力控静电纺丝技术，可以使得静电纺丝纤维有序的沉积在接收板上，可以根据纤维的应用场景，设计合理的纤维阵列图案；（3）可控性：可以通过调节电压、二维平台速度等参数，控制纤维的粗细程度，适用不同的应用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是力控同轴静电纺丝装置结构图；

图2是力控同轴静电纺丝制造得到的芯壳结构压电纤维形貌图；

图3是力控同轴静电纺丝过程中射流的形态图；

图4是利用力控同轴静电纺丝制备纤维阵列网格的图像；

图5是实施例1中以铝箔为收集板，选择聚偏氟乙烯（PVDF）为壳层纺丝液，导电油墨Pedot：Pss为芯层纺丝液，进行力控同轴静电纺丝，所得到的透射电镜图像；

图6是实施例2中以铝箔为收集板，选择聚偏氟乙烯（PVDF）为壳层纺丝液，多壁碳纳米管（MWCNT）为芯层纺丝液，进行力控同轴静电纺丝，所得到的纤维形貌图像；

图7 是回字形纺丝路径示意图；

图8 是利用本发明制备得到的芯壳结构压电纤维自制的传感器的结构图；

图9是利用力控同轴静电纺丝制备纤维阵列的测试激励图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明所提到的方向和位置用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「顶部」、「底部」、「侧面」等，仅是参考附图的方向或位置。因此，使用的方向和位置用语是用以说明及理解本发明，而非对本发明保护范围的限制。

本发明提供一种芯壳结构压电纤维力控同轴静电纺丝工艺，包括如下特征：

其采用的装置为力控同轴静电纺丝装置，如图1所示，所述力控同轴静电纺丝装置包括喷头1、接收板3、控制器，所述喷头1包括内外套设的内喷嘴和外喷嘴，所述控制器分别控制喷头1的内喷嘴和外喷嘴的射流速度；

所述接收板3设置在喷头1下方，所述接收板3连接有二维移动平台，所述二维移动平台连接控制器并通过控制器控制其于二维平面上的移动；

所述工艺包括以下步骤：

一、将聚偏氟乙烯溶液作为壳层纺丝液注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头1的外喷嘴的外溶液通道中，将多壁碳纳米管悬浮液作为芯层纺丝液注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头1的内喷嘴的内溶液通道中；

二、将预设的运动轨迹程序输入所述二维移动平台的控制器，控制所述接收板3按照预设的运动轨迹移动，使射流速度与所述接收板3的移动速度相匹配；调节力控同轴静电纺丝装置的参数进行静电纺丝，得到芯壳结构的压电纤维阵列图案。

所述溶液通道上设有由所述控制器控制的推进泵，所述推进泵分别独立控制所述内、外溶液通道中液体的推进速度，从而控制喷头1的内喷嘴和外喷嘴的射流速度。

所述作为壳层纺丝液的聚偏氟乙烯溶液使用聚偏氟乙烯作为溶质，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和丙酮作为溶剂；所述作为芯层纺丝液的多壁碳纳米管悬浮液使用多壁碳纳米管作为溶质，PVP K90作为分散剂，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为溶剂。

所述聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的重量百分比浓度为20%。

所述聚偏氟乙烯溶液和所述的多壁碳纳米管悬浮液的推进速度分别为5～10ml/h和1ml/h，流速精度为0.1ml/h。

所述力控同轴静电纺丝装置的参数如下：

纺丝电压为5～7kv；

所述喷头1和同轴静电纺丝装置的接收板3之间的接收距离为2～5cm。

所述内喷嘴连接有内同轴针头，所述外喷嘴连接有外同轴针头，所述内同轴针头长于外同轴针头，所述同轴针头的内外针尺寸为22/17G。

所述二维移动平台的移动速度范围为150～250mm/s。

所述接收板上粘贴有用于收集芯壳结构压电纤维的铝箔2。

所述二维移动平台包括X方向移动平台5和Y方向移动平台4。

所述多壁碳纳米管悬浮液中的分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）应在一个合适的范围区间，使所述多壁碳纳米管能良好的分散于DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，使得所述多壁碳纳米管悬浮液既具有一定粘度又有良好的导电率，本发明实施例中所采用的分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）范围区间如表1所示：

表1. MWCNT/PVP悬浮液各项参数

根据表1所示范围区间配置溶液进行力控同轴静电纺丝制造得到的样品，其芯壳结构压电纤维形貌图如图2所示。

如图2所示九种不同MWCNT/PVP参数配比得到的纤维样品形貌图可得，MWCNT（多壁碳纳米管）的分散程度对于形成良好的芯壳结构压电纤维的重要性。根据图2中编号2、5、8的图像观察可得，MWCNT（多壁碳纳米管）在PVDF（聚偏氟乙烯）中形成的结构较为良好。另外，分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）虽能增强MWCNT（多壁碳纳米管）悬浮液的粘度，使其更易纺丝，但是分散剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）对于MWCNT（多壁碳纳米管）的导电性影响很大，所以MWCNT/PVP的配比必须在一个合适的比例范围。为此，测量了单根压电纤维的电阻值：取下长度为20mm的压电纤维，放置于两端铜金属上，之后在两端涂覆导电银胶，静置风干，使用万用表测量两端电阻值。从纤维的形貌和实测电阻来看，当PVP（聚乙烯吡咯烷酮）含量为0.2~0.3g，MWCNT（多壁碳纳米管）含量为0.3~0.4g时，可以得到具有良好沉积效果的芯壳结构压电纤维。

在本发明的一些实施例中，其射流的形态图如图3所示；采用上述方法制备纤维阵列网格，其图像如图4所示。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的部分具体实施例进一步地详细描述。

实施例1：

A：配置重量百分比浓度为20%的PVDF（聚偏氟乙烯）溶液，在40℃下使用磁力搅拌器搅拌4个小时，静置，直至气泡消失；配置重量分别为5gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）、0.2gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）、1.6gPedot：Pss的Pedot：Pss(Pedot：Pss由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐。)混合液，在40℃下使用水浴加热搅拌器搅拌4个小时；

B：将上述Pedot：Pss混合液和PVDF（聚偏氟乙烯）溶液分别注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头的内、外喷嘴的溶液通道中，同轴针头的内外径为22/17G，接收距离为4cm，接收板固定于二维移动平台，二维移动平台的控制器控制接收板以150mm/s的速度按照规定轨迹进行运动，施加6kv的电压进行纺丝。

本实施例制备得到的材料如图5所示，使用导电油墨PEDOT:PSS作为芯层纺丝液，由于使用PVP K90作为分散剂，极大的影响了PEDOT：PSS的导电率。使用万用表测量压电纤维两端的电阻值，电阻值已经超过一般万用表的最大量程，因此导电油墨PEDOT:PSS不适合作为导电芯制备芯壳结构压电纤维。

实施例2：

A：配置重量百分比浓度为20%的PVDF（聚偏氟乙烯）溶液，在40℃下使用磁力搅拌器搅拌4个小时，静置，直至气泡消失；配置重量分别为10gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）、0.2gMWCNT（多壁碳纳米管）、0.2gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）的WMCNT（多壁碳纳米管）混合液，在40℃下使用水浴加热搅拌器搅拌4个小时，之后，放入超声波分散仪，分散1个小时；

B：将上WMCNT（多壁碳纳米管）混合液和PVDF（聚偏氟乙烯）溶液分别注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头的内、外喷嘴的溶液通道中，同轴针头的内外径为22/17G，接收距离为4cm，接收板固定于二维移动平台；二维移动平台的控制器控制接收板以200mm/s的速度按照规定轨迹进行运动，施加6kv的电压进行纺丝；

本实施例制备得到的材料如图6所示，使用导电性极佳的MWCNT（多壁碳纳米管）作为导电芯，有效的降低了芯壳结构压电纤维的电阻值。相比于使用导电油墨PEDOT:PSS进行纺丝，MWCNT（多壁碳纳米管）在进行静电纺丝时更加顺利、可控，不会使PVDF（聚偏氟乙烯）凝固。

实施例3：

A：配置重量百分比浓度为20%的PVDF（聚偏氟乙烯）溶液，在40℃下使用磁力搅拌器搅拌4个小时，静置，直至气泡消失；配置重量分别为10gDMF（N,N-二甲基甲酰胺）、0.2gMWCNT（多壁碳纳米管）、0.2gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）的WMCNT（多壁碳纳米管）混合液，在40℃下使用水浴加热搅拌器搅拌4个小时，之后，放入超声波分散仪，分散1个小时；

B：分将上述WMCNT（多壁碳纳米管）混合液和PVDF（聚偏氟乙烯）溶液分别注入连接力控同轴静电纺丝装置喷头的内、外喷嘴的溶液通道中，同轴针头5的内外径为22/17G，接收距离为4cm，接收板固定于二维移动平台；二维移动平台的控制器控制接收板以150mm/s的速度按照轨迹进行运动，施加6kv的电压进行纺丝。

另外，为测试本工艺流程制得的芯壳结构压电纤维的实用性，设计了如图7所示回字形纺丝路径和自制传感器，使得压电纤维沉积于铝箔上，之后静置，剪下一部分，分别放置于两张铝箔上，两张铝箔必须具有一定的间隔。使用导电银胶覆盖铝箔两端的纤维，干燥，静置，然后在其上附着一张PDMS绝缘层，整个传感器的示意图如图8所示。

将传感器竖直固定，使用激振器分别按照不同的频率和幅值进行激励实验，

选取了两种不同测试参数下的传感器性能输出图，如图9所示，设置参数为10hz5vpp，对比自制传感器和标准传感器的输出曲线可得，该传感器跟随性和灵敏度均良好，证明了该工艺在电池领域、气体传感器、光催化、生物医学领域和柔性电子领域的潜力。

以上实施例仅提供说明步骤，其中浓度、电压、同轴针头尺寸、运动平台速度可根据实验情况选择合适的数值。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可以存储于计算机可读取存储介质中，所述的存储介质，如ROM/RAM、磁盘、光盘等。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。