底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种非金属粉末材料的制备方法，特别是一种底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法。

背景技术

底部填充胶是一种应用于芯片与基板间的、由无机填料(如球形二氧化硅) 与环氧树脂混合的复合材料组成，其固化后具有高模量、适配的热膨胀系数、低吸湿率以及与芯片及基板具有良好粘接性等优点。主要起保护焊球、平衡芯片和基板间的热膨胀系数的作用，对芯片热机械可靠性的提高也具有重要作用。随着芯片制作中集成化、精细化趋势，晶体管、芯片体积将越来越小，凸点及焊点的间距和芯片与基板间的层间距也不断变小。

目前，在先进的封装工艺里，芯片级底部填充胶的芯片与基板间距<50μm，焊球间距<150 μm，因此芯片级的填充难度更大，同时要求填料的最大尺寸不能大于芯片与基板间间距尺寸的1/5左右，大颗粒控制要求严格，合适的粘度下需要表现优秀的流变特性。然而，由于精确分级技术难度高，较难实现低切断点粉体材料。因此，本专利提出了一种可用于底部填充胶的低切断点球形二氧化硅粉体及其制备方法。

中国公开专利文献CN109455726A采用两种分级方式，可以实现大颗粒去除，大颗粒含量控制在10个以下，同时通过合理的级配比调整硅微粉粒度分布，改善球形硅微粉产品的流动性、粘度以及溢料特性。其不足的地方是分步分级，增加了成本和操作更复杂，大颗粒尺寸没有限定。

发明内容

本发明的目的的针对现有技术的不足，提供一种新的底部填充胶用球形二氧化硅微粉的制备方法，该方法调节zeta电位后进行分级可精准控制粉体内大颗粒含量，且步骤简单；粒度级配可改善粉体流动性。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法，其特点是：

（1）选料：选取中位粒径D50=0.01~5.0μm的球形二氧化硅微粉作原料；

（2）电位调节：

采用纯水对中位粒径0.3~5.0μm的原料进行制浆，获得固含量为10~80%的浆料A，并添加正电荷电位调节剂获得zeta电位＞0、且绝对值>30mV的溶液；所述的正电荷电位调节剂选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚磷酸盐、聚硅酸盐中的一种或者多种；

采用纯水对中位粒径0.01~1.0μm的原料进行制浆，获得固含量为1~20%的浆料B，并添加负电荷电位调节剂获得zeta电位<0、且绝对值>30mV的溶液；所述的负电荷电位调节剂选自聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸中的一种或多种；

（3）包覆：将浆料A和B按照10:1~1:10的质量比进行混合，使浆料内带有正负电荷的颗粒相互吸引，获得带有负电荷的小颗粒均匀包覆带有正电荷的大颗粒的包覆浆料Ｃ；

（4）分级：将包覆浆料Ｃ进行精准分级，获得球形二氧化硅产品；球形二氧化硅产品的D50为0.1~5.0μm，且大于10μm以上颗粒≤0.001%，球形度≥0.98；

（5）干燥：将分级后的浆料进行干燥，获得混合均匀的球形二氧化硅产品。

以上所述的底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（1）选取的原料采用火焰熔融法、高温氧化法、燃爆法或者化学合成法制备。

以上所述的底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（3）中混合的设备采用球磨机、砂磨机、二维混合机、高搅机或者高速分散机中的一种或多种。

以上所述的底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（4）精准分级采用筛分机、气流分级机、溢流分级机、沉降分级机、离心分级机中的一种或多种。

以上所述的底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（5）干燥选自的设备为鼓风干燥箱、真空干燥箱或者喷雾干燥器中的一种或多种。

以上所述的底部填充胶用球形二氧化硅粉末的制备方法，其进一步优选的技术方案是：步骤（5）干燥再进行破碎，破碎设备采用机械式或气流式破碎机、粉碎机或者打散机。

本发明制备的球形二氧化硅微粉：颗粒最大尺寸＜10μm，中位粒径D50：0.1-5.0μm，SiO

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备方法通过调节颗粒表面zeta电位，获得带有不同电荷的球形二氧化硅颗粒 ，并在浆料混合后获得大小颗粒混合均匀的粉体，减少小颗粒粉体团聚造成的粒度分布不均；通过对二氧化硅的精确分级和粒度级配，获得最大粒径<10μm，平均粒径为0.1-5μm的高流动性的球形二氧化硅产品。可以用于芯片级底部填充胶。

具体实施方式

实施例1：

（1）将D50为4.3μm、D100为12.9μm的二氧化硅与纯水按照固含量10%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯亚胺调节zeta电位为10 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A；

（2）将D50为0.5μm、D100为3.2μm的二氧化硅与纯水按照固含量1%混合，搅拌均匀后加入聚丙烯酸调节zeta电位为-50 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B；

（3）将浆料A与浆料B按3:1混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

（4）将浆料C投入沉降分级机，获得D50为3.4μm，D100为8.2μm的二氧化硅浆料；

（5）干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

实施例2：

（1）将D50为4.3μm、D100为12.9μm的二氧化硅与纯水按照固含量10%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯亚胺调节zeta电位为30 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A

（2）将D50为0.5μm、D100为3.2μm的二氧化硅与纯水按照固含量1%混合，搅拌均匀后加入聚丙烯酸调节zeta电位为-50 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B

（3）将浆料A与浆料B按3:1混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

（4）将浆料C投入沉降分级机，获得D50为3.0μm，D100为9.9μm的二氧化硅浆料；

（5）干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

实施例3：

（1）将D50为2.6μm、D100为8.8μm的二氧化硅与纯水按照固含量40%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯吡啶调节zeta电位为30 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A；

（2）将D50为0.3μm、D100为2.9μm的二氧化硅与纯水按照固含量10%混合，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸调节zeta电位为-70 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B；

（3）将浆料A与浆料B按1:1混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

（4）将浆料C投入沉降分级机，获得D50为1.8μm，D100为4.9μm的二氧化硅浆料；

（5）干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

实施例4：

（1）将D50为2.6μm、D100为8.8μm的二氧化硅与纯水按照固含量80%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯吡啶调节zeta电位为30 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A；

（2）将D50为0.3μm、D100为2.9μm的二氧化硅与纯水按照固含量20%混合，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸调节zeta电位为-60 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B；

（3）将浆料A与浆料B按1:1混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

（4）将浆料C投入沉降分级机，获得D50为1.4μm，D100为3.8μm的二氧化硅浆料；

（5）干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

实施例5：

（1）将D50为0.3μm、D100为2.9μm的二氧化硅与纯水按照固含量40%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯亚胺调节zeta电位为50 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A；

（2）将D50为0.05μm、D100为0.5μm的二氧化硅与纯水按照固含量10%混合，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸调节zeta电位为-70 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B；

（3）将浆料A与浆料B按5:1混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

（4）将浆料C投入沉降分级机，获得D50为0.22μm，D100为1.8μm的二氧化硅浆料；

（5）干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

实施例6：

（1）将D50为0.3μm、D100为2.9μm的二氧化硅与纯水按照固含量80%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯亚胺调节zeta电位为50 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A；

（2）将D50为0.05μm、D100为0.5μm的二氧化硅与纯水按照固含量10%混合，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸调节zeta电位为-70 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B；

（3）将浆料A与浆料B按5:1混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

（4）将浆料C投入沉降分级机，获得D50为0.19μm，D100为1.0μm的二氧化硅浆料；

（5）干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

实施例7：

将D50为0.5μm、D100为3.2μm的二氧化硅与纯水按照固含量40%混合，搅拌均匀后加入聚乙烯亚胺调节zeta电位为50 mV，获得颗粒表面带有正电荷的稳定浆料A；

将D50为0.05μm、D100为0.5μm的二氧化硅与纯水按照固含量10%混合，搅拌均匀后加入聚甲基丙烯酸调节zeta电位为-70 mV，获得颗粒表面带有负电荷的稳定浆料B；

将浆料A与浆料B按1:3混合均匀，获得小球均匀包覆大球的浆料C；

将浆料C投入沉降分级机，获得D50为0.32μm，D100为0.7μm的二氧化硅浆料；

干燥、破碎后获得均匀分布的二氧化硅微粉。

对比例1：

将D50为4.3μm、D100为12.9μm的二氧化硅与D50为0.5μm、D100为3.2μm的二氧化硅按10:1混合，获得二氧化硅微粉C。

采用气流分级对二氧化硅微粉C进行大颗粒切断，获得D50为3.8μm，D100为10.5μm的二氧化硅微粉。

对比例2：

将D50为2.6μm、D100为8.8μm的二氧化硅与D50为0.3μm、D100为2.9μm的二氧化硅按4:1混合，获得二氧化硅微粉C。

采用气流分级对二氧化硅微粉C进行大颗粒切断，获得D50为2.3μm，D100为8.8μm的二氧化硅微粉。

实施例评价方法如下：

a.粒度分布测定：

利用激光衍射散射法，使用粒度分布仪(Mastersizer 3000、Malvern PanalyticalLtd) 测定二氧化硅粉末的体积基准累积50%和100%粒径(D50、D100)。

b. 黏度测定

称取60g硅微粉产品，40g环氧树脂制成树脂混合物，使用三辊机分散后，再使用真空搅拌脱泡机分散脱泡，用博勒飞旋转粘度测试仪DVNEXT测量树脂混合物在60℃的粘度。

c. 流动时间

测试黏度后的树脂混合物水平流过温度为110℃，长20mm，宽21mm，厚度50μm的磨具所需要的时间，即为流动时间。

评价结果见下表：

通过以下对比实验可以看出，通过调节 zeta电位获得稳定分布的浆料，在混合和精确分级后可获得窄分布的二氧化硅微粉。其中随着zeta电位的绝对值增加、固含量降低，精确分级后产品的粒度分布越窄；与对比例中的气流分级相比，沉降分级可实现大颗粒的精确切断，获得窄分布产品。包覆过程中，小颗粒包覆大颗粒形成滚动效应，使得流动时间更短、粘度更低；分级过程中，因包覆后粉体流动性较好，使得分级效率提高且切断点更低。