脱硫液体零排放方法

技术领域

本发明涉及环保领域，尤其是涉及一种烟气的脱硫液体零排放方法。

背景技术

火力发电行业已经普遍装设了烟气脱硫装置。石灰石-石膏湿法烟气脱硫(WFGD)技术，因其具有煤种适用范围广、脱硫效率高等一系列优点，成为国内外烟气脱硫的主导技术。在湿法脱硫洗涤烟气的过程中，烟气飞灰被洗涤进入石灰石-石膏浆液中，其中含有的氯离子、重金属离子等有害物质也随之进入到烟气脱硫系统中，并在石膏处理工艺过程中，随着冲洗水进入脱硫废水环节，形成了富含重金属和氯离子的脱硫浆液。

目前，大部分电厂的脱硫废水经常规处理后直接排放，常规的脱硫废水处理主要采用中和、反应和絮凝三步处理的三联箱工艺，最终排放出含有较多盐类物质的废水。这种废水中含有较多的钙、镁、铜、铁、锰等阳离子和Cl

所述脱硫浆液经过脱硫处理后得到固态的石膏，并产生脱硫废水。所述脱硫废水中的Cl

所述脱硫废水中Cl

然而，两碱法除硬工艺需投加大量的液碱、石灰、碳酸钠等药剂，加药成本高，同时产生大量的化学污泥。若直接沉淀将需要较长的停留时间，可能存在沉淀池占地大以及频繁跑泥的问题；若由管式超滤等膜法进行泥水分离，将产生额外的能耗费用。最终污泥还需进一步由板框压滤后外运处理，产生污泥处置费用。

因此，如何降低电厂脱硫行业液体零排放的成本是本领域技术人员需要解决的重要技术问题之一。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种烟气的脱硫液体零排放系统及其脱硫液体零排放方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种脱硫液体零排放方法，包括以下步骤：

脱硫岛内原烟气与脱硫试剂结合，产生脱硫浆液；

在脱硫岛外建立一个连续引出部分所述脱硫浆液的旁路；

引出的脱硫浆液经氯透析，得透析浆液及富氯产水；

所述透析浆液回流至脱硫岛内循环脱硫；

所述富氯产水提浓或/和蒸干结晶。

进一步优选的：所述旁路与脱硫岛的脱硫内循环并联设置。

进一步优选的：所述氯透析截留脱硫浆液中二价离子、透析脱硫浆液中一价离子，用于向脱硫岛外连续排放富氯产水。

进一步优选的：所述透析浆液回流至脱硫岛内，并汇入所述脱硫浆液循环脱硫。

进一步优选的：所述脱硫浆液的氯离子含量小于20000mg/L。

进一步优选的：所述提浓为反渗透提浓。

进一步优选的：所述蒸干结晶为旁路烟道蒸发。

采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：

本发明所阐述的脱硫液体零排放方法是在脱硫岛内循环脱硫的路径上增加一个旁路，该旁路与循环脱硫的路径连通，并引出脱硫岛内的脱硫浆液，进行氯透析，将氯离子随着透析水持续排出脱硫岛，同时将透析后的剩余浆液回流导入至脱硫岛内继续进行循环脱硫，在脱硫岛补水后，确保脱硫岛内的氯离子浓度始终控制在20000mg/L以下，透析浆液中依然含有二价离子，二价离子不必经过现有技术中的提浓及蒸干结晶，可在脱硫岛内循环脱硫，避免二阶离子对提浓所用膜的结垢现象，也就不必经过现有技术中的除硬工艺，从而简化了工艺、大大降低了成本；另，经过透析获得的富氯产水即可经过提浓或/和蒸干结晶，获得固态物料，达到液体零排放的目的。

附图说明

图1是本发明实施例中所述烟气的脱硫液体零排放系统的工艺流程图；

图2是本发明实施例中对比例提供的脱硫液体零排放系统的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中需要说明的是，术语“上”“下”“左”“右”“竖直”“水平”“内”“外”等均为基于附图所示的方位或位置关系，仅仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示本发明的装置或元件必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例

如图1所示，一种脱硫液体零排放系统，其用于火力发电厂中废气处理的液体零排放目的，实现对脱硫岛内的脱硫浆液进行直接处理作业，提高脱硫岛的固化处理效果的同时，还能实现液体零排放的目的。

所述脱硫液体零排放系统能去除脱硫浆液中大量的氯离子，所述脱硫液体零排放系统的结构如下：

所述脱硫液体零排放系统包括依次连接脱硫岛及外联系统，所述外联系统包括氯透析单元、减量单元及干化单元。

在本发明提供的脱硫液体零排放系统中，所述脱硫岛包括石灰石制浆池、石灰石-石膏法烟气脱硫塔及澄清池；

所述石灰石制浆池用于配制石灰石浆液，其上设置有石灰石粉进料口、进水口和浆液出口，池内优选还设置有搅拌装置；

所述石灰石-石膏法烟气脱硫塔为进行烟气脱硫和生成石膏的反应设备，塔釜侧壁上设置有原烟气入口，塔顶设置有净烟气出口，塔底设置有循环浆液出口、石膏浆液出口和空气入口，所述循环浆液出口与脱硫塔的浆液循环管道的进液端相连，浆液循环管道的出液端与设置在脱硫塔内腔顶部的浆液喷淋装置相连，空气入口连接有与之配套的氧化风机，所述石膏浆液出口与澄清池相连。需要说明的是：所述石灰石-石膏法烟气脱硫塔的侧壁开设浆液出口，所述浆液出口与所述氯透析单元相连，用于导出脱硫浆液，所述浆液出口位于所述浆液回流路径之上。

所述澄清池为进行石膏浆液的沉淀的设备，该澄清池具有石膏浆液进口及清液出口，所述石膏浆液进口与石灰石-石膏法烟气脱硫塔的石膏浆液出口连通，用于向澄清池内导入石膏浆液，所述清液出口则与石灰石-石膏法烟气脱硫塔上开设的清液回流口连通，实现清液的回流。

废气从原烟气入口进入到石灰石-石膏法烟气脱硫塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶的净烟气出口排出；落入塔底的浆液与通过空气入口鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过浆液循环管道送到塔顶再次喷出，另一部分塔底浆液通过设置在塔底的石膏浆液出口排出，并导入至澄清池内沉淀，澄清池的清液回流至石灰石-石膏法烟气脱硫塔内，需要注意的是：塔底浆液在经过浆液循环管道送到塔顶再次喷出后，喷出的部分浆液则通过浆液出口导出，并排入至氯透析单元内。需要说明的是：所述脱硫浆液为在石灰石-石膏法烟气脱硫塔内循环吸收二氧化硫烟气的浆液，大致含有固态的硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙组分，离子态的高浓度钙离子、镁离子、硫酸根离子以及氯离子，还有部分金属离子等。也就是说：本技术方案中是针具兼顾有固态物体及液态浆液中的混合物进行氯透析处理，实现对石灰石-石膏法烟气脱硫塔的脱硫浆液内循环的基础上增加引出部分脱硫浆液进行氯透析处理，从而将脱氯浆液返排至石灰石-石膏法烟气脱硫塔内，继续进行内循环的脱硫作业中，在脱硫岛补水后，确保石灰石-石膏法烟气脱硫塔内的脱硫浆液中的氯离子浓度保持基本稳定。

在本发明提供的脱硫液体零排放系统中，所述氯透析单元为纳滤透析设备，用于分离出所述脱硫浆液中氯离子，其利用纳滤透析膜分隔为浓水侧及产水侧；所述氯透析单元的浓水侧具有进口及回流出口，所述进口与石灰石-石膏法烟气脱硫塔的浆液出口连通，用以向氯透析单元的浓水侧导入脱硫浆液；所述氯透析单元的产水侧设置有分离出口，所述分离出口与反渗透减量单元连通。所述回流出口与石灰石-石膏法烟气脱硫塔连通，将浓水侧的浆液导入石灰石-石膏法烟气脱硫塔内并进行循环喷淋处理，而所述分离出口与所述减量单元连通，对于减量单元的产水侧进行后续的提浓、减量处理。所述脱硫浆液连续从石灰石-石膏法烟气脱硫塔导入氯透析单元的浓水侧，其内含有大量氯离子经过纳滤透析膜随透过液进入其产水侧，进而实现将脱硫浆液中大量氯离子透析取出，需要说明的是：经回流出口回流至脱硫岛内的脱氯浆液中，依然含有大量的钙、镁等阳离子离子以及硫酸根等阴离子，透析导入至产水侧的富氯产水则含有大量的氯离子，同时几乎不含造成硫酸钙结垢的硫酸根、钙镁硬度离子，从而达到透析除氯，同时保证后端减量单元不结垢的目的。

所述纳滤透析膜为可耐受高悬浮物(悬浮物含量10-15％)的膜组，其可在截留大部分二阶离子，如钙、镁、硫酸根离子的同时，透过大部分一价离子，如氯离子，从而让氯离子排出脱硫岛外。所述纳滤透析膜为平板膜组件。同时，脱硫岛内循环大流量冲刷膜表面，同时在非常高的膜面流速下，可将膜表面可能生成的硫酸钙结垢在生成的瞬间剥离膜表面，从而实现膜性能保持较长期的稳定性。

优选的：所述氯透析单元的浓水出口处设置调压阀，所述调压阀动态控制该段管路的开度，透析设备工作时，阀门开度调低，阀前压力(即：纳滤透析设备中氯透析所需的工作压力)可憋至8-10Bar左右；纳滤透析设备停机时，阀门开度全开，纳滤透析设备泄压。

在本发明提供的脱硫液体零排放系统中，所述减量单元为反渗透设备，其内设置的膜的两侧被其分隔为浓水侧及产水侧，所述氯透析单元与减量单元的浓水侧连通，浓水侧与产水侧之间利用反渗透膜连通，加压在所述浓水侧处，使得浓水侧反渗透至产水侧内，提升所述浓水侧的浓度，达到减量及提浓效果，也就是说：将含大量氯离子的富氯产水从氯透析单元导入至减量单元的浓水侧，利用减量单元中的反渗透作用，浓水侧氯离子持续增加进行提浓，获得富氯浓水。需要说明的是：所述反渗透膜选用海淡等级反渗透膜，对氯化钠截留率为99％以上，浓缩倍数以实际水质而定，浓缩后水量需匹配后端蒸干结晶单元处理量。

在本发明提供的脱硫液体零排放系统中，所述减量单元与干化单元连通，具体的说：所述减量单元的浓水侧与干化单元连通。所述干化单元为蒸干结晶设备，所述蒸干结晶设备为利用蒸发进行高浓度的富氯浓水进行蒸干结晶，进而将富氯浓水导入至干化单元的蒸发区内，进行蒸干结晶，从而实现对浓溶液的干化处理，避免浓水的液态排放。

在本发明提供的脱硫液体零排放系统中，所述干化单元为蒸干结晶设备，所述的蒸干结晶设备为实现液体蒸干并结晶的任一种设备，该设备为效强制循环蒸发系统(MED)、降膜机械蒸汽压缩蒸发系统(MVC)、蒸汽机械再压缩蒸发(MVR)或旁路烟道蒸发系统中任一种；本实施例中，所述蒸干结晶设备以旁路烟道蒸发系统为例进行说明，但不仅限于旁路烟道蒸发系统。

在本实施例中，所述干化单元为旁路烟道蒸发系统，为从空预器上游抽取的少量烟气通过喷雾干燥塔，富氯浓水通过水泵打入喷雾干燥塔与锅炉热烟气混合。通过挡板门来控制喷雾干燥塔需要的烟气流量，使其在喷雾干燥塔内部形成设定的流场，经过喷嘴的细小液体颗粒与热烟气混合，由于接触比表面积大，富氯浓水充分得到蒸发，热烟气温度降低并控制在高于酸露点或者空预期出口温度以上，来保证在烟气进入除尘器之前没有冷凝或者为蒸发的液体夹带发生。含有可溶性以及悬浮物固体颗粒的脱硫废水在高温烟气下进行蒸发。富氯浓水中的重金属离子和其他一些离子会结晶析出，蒸发后的固体夹带物收集到下游的电除尘器，混入全厂飞灰，集中处理。

需要说明的是：所述脱硫液体零排放系统包括依次连接脱硫岛及外联系统，所述外联系统包括氯透析单元、减量单元及干化单元。在富氯产水的水量较少，仅能利用干化单元实现蒸干结晶的情况下，即可省去减量单元。具体的说：富氯产水的水量以及蒸发所采用方式的蒸发能力相匹配的情况下，即可省去减量单元。

在本发明提供的脱硫液体零排放系统中，所述减量单元的产水侧的水进行回用处理所述回用指可以作为电厂其他工艺段的用水或者脱硫岛的补水。

本发明还提供一种脱硫液体零排放工艺方法，其上述技术方案所述脱硫液体零排放系统中进行，包括以下步骤：

将脱硫岛内的脱硫浆液导出将石灰石粉在石灰石制浆池中制成石灰石浆液，然后将所石灰石浆液作为脱硫吸收剂输送至石灰石-石膏法烟气脱硫塔中；废气从原烟气入口进入到石灰石-石膏法烟气脱硫塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶的净烟气出口排出；落入塔底的浆液与通过空气入口鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过浆液循环管道送到塔顶再次喷出，另一部分塔底浆液通过设置在塔底的石膏浆液出口排出)；

从所述石膏浆液出口排除的浆液进入澄清池进行沉淀，获得清液，所述清液回流入脱硫岛内进行脱硫作业；

于此同时，石灰石-石膏法烟气脱硫塔内循环喷淋的浆液从石灰石-石膏法烟气脱硫塔侧的浆液出口排出，排出的浆液为脱硫浆液，所述脱硫浆液连续导入连通的氯透析单元中进行氯透析处理，即：所述脱硫浆液进入氯透析单元进行分离，分别得到透析浆液及富氯产水；

所述透析浆液通过氯透析单元的回流出口排出，进入脱硫岛内，汇入脱硫岛内的脱硫浆液并继续进行循环的脱硫作业；

所述富氯产水通过氯透析单元的分离出口排出，进入减量单元中进行提浓，分别得到富氯浓水及提浓产水；

所述提浓产水回用；

所述富氯浓水通过减量单元的浓水出口排出，进入干化单元进行蒸干结晶，得固态富氯品。

所述富氯产水的水量以及蒸发所采用方式的蒸发能力相匹配的情况下，即可省去减量单元，也就是说：本发明还提供一种脱硫液体零排放工艺方法，包括以下步骤：

将石灰石粉在石灰石制浆池中制成石灰石浆液，然后将所石灰石浆液作为脱硫吸收剂输送至石灰石-石膏法烟气脱硫塔中；废气从原烟气入口进入到石灰石-石膏法烟气脱硫塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶的净烟气出口排出；落入塔底的浆液与通过空气入口鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过浆液循环管道送到塔顶再次喷出，另一部分塔底浆液通过设置在塔底的石膏浆液出口排出)；

从所述石膏浆液出口排除的浆液进入澄清池进行沉淀，获得清液，所述清液回流入脱硫岛内进行脱硫作业；

于此同时，石灰石-石膏法烟气脱硫塔内循环喷淋的浆液从石灰石-石膏法烟气脱硫塔侧的浆液出口排出，排出的浆液为脱硫浆液，所述脱硫浆液导入连通的氯透析单元中进行氯透析处理，所述氯透析处理，即：所述脱硫浆液进入氯透析单元进行分离，分别得到透析浆液及富氯产水；

所述透析浆液通过氯透析单元的回流出口排出，进入脱硫岛内，汇入脱硫岛内的脱硫浆液并继续进行循环的脱硫作业；

所述富氯产水通过氯透析单元的分离出口排出，进入干化单元进行蒸干结晶，得固态富氯品。

所述蒸干结晶可以采用旁路烟道蒸发，但不仅限于所述旁路烟道蒸发。旁路烟道蒸发为从空预器上游抽取的少量烟气通过喷雾干燥塔，富氯浓水通过水泵打入喷雾干燥塔与锅炉热烟气混合。通过挡板门来控制喷雾干燥塔需要的烟气流量，使其在喷雾干燥塔内部形成设定的流场，经过喷嘴的细小液体颗粒与热烟气混合，由于接触比表面积大，富氯浓水充分得到蒸发，热烟气温度降低并控制在高于酸露点或者空预期出口温度以上，来保证在烟气进入除尘器之前没有冷凝或者为蒸发的液体夹带发生。含有可溶性以及悬浮物固体颗粒的脱硫废水在高温烟气下进行蒸发。富氯浓水中的重金属离子和其他一些离子会结晶析出，蒸发后的固体夹带物收集到下游的电除尘器，混入全厂飞灰，一起集中处理。

在本发明提供的技术方案从降低脱硫浆液中氯离子的浓度出发，通过在脱硫岛外并联一个独立的旁路，连续引出脱硫浆液，脱硫浆液经过氯透析处理后得到透析浆液，透析浆液截留原有的二阶离子，透析出一价离子，从而降低透析浆液中氯离子的浓度，低氯的透析浆液在回流至脱硫岛内进行循环脱硫，致使脱硫岛内的氯离子浓度保持在20000mg/L以下，能够将脱硫塔内的氯离子浓度控制在较低水平，进而可以使脱硫系统在低氯离子浓度条件下正常运行，即实现脱硫岛内脱硫系统在高浓缩倍率运行，实现高效脱硫作业处理的同时显著的减低结垢对脱硫作业的影响。

此外，在本发明提供的优选技术方案中，脱硫浓水直接利用脱硫岛内的循环泵供给，减少了设备投入，同时降低设备占据空间，进而降低了设备投入成本及占地成本；所述外联系统也就是脱硫岛外并联的旁路可以直接利用循环管路的循环泵提供部分使氯离子透过膜所需的压力，从而降低整体氯透析工艺的能耗，且脱硫浆液的大流量循环下，对膜表面持续冲刷，从而降低了膜表面的结垢趋势，延缓了膜污染。

对比例

(1)本对比例提供一种脱硫废水零排放系统包括：脱硫岛(所述脱硫岛包括石灰石制浆池、石灰石-石膏法烟气脱硫塔、澄清池)、预处理单元(所述预处理单元包括加药除硬三联箱、泥水分离单元)、减量单元及干化单元；其中，石灰石-石膏法烟气脱硫塔的塔釜侧壁上设置有原烟气入口塔顶设置有净烟气出口，塔底设置有循环浆液出口、石膏浆液出口和空气入口，所述循环浆液出口与脱硫塔的浆液循环管道的进液端相连，浆液循环管道的出液端与设置在脱硫塔内腔顶部的浆液喷淋装置相连，空气入口连接有与之配套的氧化风机；石膏浆分离设备具体选择石膏旋流器；石膏脱水设备具体选择真空皮带机；废水分离设备具体选择废水旋流器；加药除硬三联箱具体包括串联设置的中和池、反应池和絮凝池；各装置设备的具体连接关系如图2所示，此处不再赘述。

(2)本对比例还提供一种在上述系统中进行脱硫废水零排放的工艺方法，包括以下步骤：

将石灰石粉在石灰石制浆池中制成石灰石浆液，然后将所石灰石浆液作为脱硫吸收剂输送至石灰石-石膏法烟气脱硫塔中；

废气从原烟气入口进入到石灰石-石膏法烟气脱硫塔，与塔顶喷淋的浆液逆流接触；逆流接触的过程中，浆液对原烟气中的二氧化硫进行吸收，随后落入塔底，脱硫后的净烟气从塔顶的净烟气出口排出；落入塔底的浆液与通过空气入口鼓入塔内的空气进行反应，使浆液中的亚硫酸钙氧化为石膏；一部分塔底浆液通过浆液循环管道送到塔顶再次喷出，另一部分塔底浆液通过设置在塔底的石膏浆液出口排出；

从所述石膏浆液出口排除的浆液进入澄清池进行沉淀，获得脱硫废水；

上述的脱硫废水中含有氯离子和硫酸根均在10000mg/L以上，且同时含有高浓度的钙镁硬度离子，这意味着：所述脱硫废水中的硫酸钙处于饱和状态，其直接导入反渗透设备中，将造成硫酸钙结垢极为严重，无法达到有效的减量处理，因此在浓缩前需进行除硬预处理。

所述脱硫废水进入加药除硬三联箱，在加药除硬三联箱中投加液碱调pH至碱性(即：pH值为11)使镁离子生成氢氧化镁沉淀，并将其中的碳酸氢根转化为碳酸根与钙反应生成碳酸钙沉淀，之后投加碳酸钠进一步使剩余的钙离子生成碳酸钙沉淀；

加药后的生成固体沉淀的浆液进入泥水分离单元进行沉淀，得清液；需要说明的是：所述泥水分离单元通常为管式超滤或者沉淀池，所述沉淀池存在占地大和跑泥的问题，而管式超滤存在投资、运行成本相对较高的问题，且污泥需要进一步由板框压滤后外运处理，产生污泥处置费用；

所述清液进入减量单元进行减量处理，提浓产水回用；所述减量单元为反渗透设备；

所述减量单元为蒸发设备所排除的浓水干化单元，进行蒸干结晶。

可见，对比例中对于脱硫废水的处理需要多个设备连接，实现多次处理达到脱硫液体零排放的标准，显然具有设备投入大、成本高、运行维护成本高等问题，而本实施例中所阐述的技术方案直接从脱硫浆液中分离出氯离子，同时把钙、镁等阳离子以及硫酸根等阴离子留在脱硫浆液内循环脱硫，从而确保脱硫浆液能在低氯离子的环境下进行脱硫作业，同时分离出的含有氯离子的这股外排水结垢倾向大大降低，可直接由反渗透设备进行减量或进入旁路烟道蒸干，省去了加药除硬以及后续的泥水分离工艺，简化工艺的同时提高整体工艺的经济性；还需要注意的是：利用脱硫岛内原有的循环泵对外联单元提供使氯离子透过膜所需的压力，从而进一步降低外加高压泵带来的能耗，且脱硫浆液的大流量循环下，对膜表面持续冲刷，从而降低了膜表面的结垢趋势，延缓了膜污染，具有降低成本、提高效率的显著效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。