一种无机水合盐相变凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及相变凝胶复合材料领域，具体涉及一种无机水合盐相变凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

相变材料(PCM-Phase Change Material)是指温度不变的情况下而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。在一定的温度范围内，相变材料利用其本身相态或结构变化，向环境自动吸收或释放潜热，从而达到调控环境温度的目的。理想的相变材料应该具有高潜热、高储能热密度、相变过程中体积变化小、热稳定性好、循环使用寿命长、无腐蚀性且化学性能稳定等优点。

降温服是一种在天气炎热或强体力劳动时，可以保持身体微环境温度适中的专用工作服，特别适用于夏季户外或密闭空间内作业的工人。降温服中起关键作用的就是相变蓄冷材料，这类材料在相变温度以下存储大量冷气，相变过程中均匀的释放出来，保证人体温度不会快速升高。衡量该能量存储能力的标准就是相变潜热。

水凝胶作为能够在水中溶胀并保持一定水分而又不溶于水的具有三维网状结构的新型功能高分子材料，聚合物分子互相连接形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，故兼有固体和液体的性质。水凝胶中的水尽管束缚于凝胶网络中，但仍有一定的活动性。水凝胶中的水扮演着控制所有载物进出凝胶的角色。水本身就具有很大的相变潜热值，约330.KJ/kg，因此水凝胶是很好的一种相变蓄冷材料，非常适合降温服的制作。但水凝胶的水含量过高，材料的机械强度就会急速下降，填充到工人着装的衣服中稍微受到外力作用将导致在衣服中产生碎裂的小块，对衣服的外观和触感产生非常不好的感觉，影响着装使用人的心情和形象。如果降低水含量，则材料潜热值下降，蓄冷能力不足，蓄冷时间短，无法满足产品要求。因此在高潜热，高强度之间找寻最佳平衡点，制备出强度和潜热都满足需求的水凝胶材料就显得尤为重要。

发明内容

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种无机水合盐相变凝胶材料及其制备方法和应用。本发明的无机水合盐相变凝胶材料无污染，无腐蚀性，且凝胶可重复利用多次，过冷度小，无明显相分离，相变潜热大，保冷时间长，用于降温服时穿着舒适。本发明提供的无机水合盐相变凝胶材料具有较大的相变潜热和合适的相变温度，且凝胶化能够抑制热对流，可长时间保冷；再者，其弹性及柔性好，无气泡，可反复使用；人体与其接触时，有舒适感等优点。

解决方案

为实现本发明目的，第一方面，本发明提供了一种无机水合盐相变凝胶材料，包括如下质量分数的原料：相变材料20～80％、成核剂1％～5％，增稠剂3％～8％，甘油10～20％，水5～50％，硅藻土3％～8％。

其制备方法包括：将增稠剂溶于甘油，制备油状液体；将上述油状液体加入到含有相变材料，成核剂和硅藻土的混合水溶液中，搅拌，形成水凝胶。

进一步地，包括如下质量分数的原料：相变材料20～50％、成核剂1％～4％，增稠剂3％～8％，甘油10～20％，水15～50％，硅藻土3％～8％。

可选地，包括如下质量分数的原料：相变材料20～40％、成核剂2％～4％，增稠剂5％～7％，甘油12～20％，水30～50％，硅藻土4％～7％。

可选地，包括如下质量分数的原料：相变材料25～32％、成核剂2％～4％，增稠剂5％～7％，甘油12～20％，水30～50％，硅藻土4％～7％。

可选地，包括如下质量分数的原料：相变材料28～32％、成核剂2％～4％，增稠剂5％～7％，甘油16～20％，水35～40％，硅藻土5％～6％。

可选地，包括如下质量分数的原料：相变材料30％、成核剂2％～4％，增稠剂5％～7％，甘油16～20％，水35～40％，硅藻土5％～6％。

进一步地，所述相变材料包括十二水合磷酸氢二钠、十水碳酸钠、十水硫酸钠中的一种或几种，可选地为十水硫酸钠。

进一步地，所述成核剂包括硼砂、九水偏硅酸钠中的一种。

进一步地，所述增稠剂包括聚丙烯酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，可选地为聚丙烯酸钠。

进一步地，所述无机水合盐相变凝胶材料为无气泡相变凝胶材料。

进一步地，所述无机水合盐相变凝胶材料为经高温去气泡的无机水合盐相变凝胶材料。

进一步地，去气泡的方法为在90～100℃水浴中加热去除凝胶中的气泡。

进一步地，加热时间为5～15min。

进一步地，甘油用于溶解增稠剂，甘油的添加量大于等于刚好溶解增稠剂的量。

进一步地，硅藻土用于作为吸附剂。

第二方面，提供一种无机水合盐相变凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

将增稠剂溶于甘油，制备油状液体；

将上述油状液体加入到含有相变材料、硅藻土和成核剂的混合水溶液中，搅拌，形成水凝胶。

进一步地，甘油用于溶解增稠剂，甘油的添加量大于等于刚好溶解增稠剂的量。

进一步地，水凝胶制备中还包括去气泡步骤：在90～100℃水浴中加热去除水凝胶中的气泡，可选地，加热时间为5～15min。

进一步地，水凝胶制备中，采用第一方面所述的无机水合盐相变凝胶材料。

进一步地，含有相变材料、硅藻土和成核剂的混合水溶液的制备方法为：

在相变材料融化液体中加入水和硅藻土，搅拌均匀，再加入成核剂制备获得混合水溶液；

可选地，相变材料在50～60℃中融化成液体。

第三方面，提供一种第一方面所述的无机水合盐相变凝胶材料或第二方面所述的制备方法制备的无机水合盐相变凝胶材料在制备降温服中的应用。

本发明的无机盐相变水凝胶材料的制备方法，包括：

1)将一定质量的相变材料在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌，融化成液体；可选地，相变材料为十水硫酸钠；

2)在1)中的溶液中加入水和硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所融化的液体中加入成核剂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；所述成核剂为硼砂、九水偏硅酸钠中的一种；

4)将一定量的增稠剂与甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；可选地，所述增稠剂为聚丙烯酸钠、VP20、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，甘油的加入量可以为刚刚溶解增稠剂的量；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热5-15min，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

有益效果

(1)本发明的无机水合盐相变凝胶材料无污染，无腐蚀性，且凝胶可重复利用多次，过冷度小，无明显相分离，相变潜热大，保冷时间长，用于降温服时穿着舒适。本发明提供的无机水合盐相变凝胶材料具有较大的相变潜热和合适的相变温度，且凝胶化能够抑制热对流，可长时间保冷；再者，其弹性及柔性好，无气泡，可反复使用；人体与其接触时，有舒适感等优点。

(2)本发明通过加入少量甘油有效解决了水凝胶不均匀的问题，通过高温加热解决了凝胶搅拌过程中带入的气泡问题，同时也通过加入硅藻土解决水合盐析出的问题。而且制备得到的无机水合盐相变凝胶材料相变潜热可达到150J/g左右，保冷时间可达2小时左右，其高潜热及保冷效果可以有效解决高温酷暑等工作人群的工作环境。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明的实施例1制备的水凝胶第1次以及循环50次后的示差扫描量热曲线图。

图2是本发明的实施例2制备的水凝胶的示差扫描量热曲线图。

图3是本发明的实施例3制备的水凝胶的示差扫描量热曲线图。

图4是本发明的实施例4制备的水凝胶的示差扫描量热曲线图。

图5是本发明的对比例2制备的水凝胶的示差扫描量热曲线图。

图6是本发明的实施例1与实施例3，4，以及其他产品在40摄氏度烘箱中的温度曲线。

图7是本发明的实施例1制备的水凝胶涂抹在布料上的形态。

图8是本发明的实施例3制备的水凝胶涂抹在布料上的形态。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

下述实施例中，本发明的原料均为市售材料。

以下实施例中，测试方法如下：

1.测试方法为差示扫描量热法(DSC法)，采用示差扫描量热仪测试相变储能水凝胶发生相变的起始温度、峰值温度、热焓等性能参数，测试温度区间为-10～80℃，升温速率10℃/min，升到80℃时保温1min。

2.用烘箱模拟夏季高温环境，用测温智能仪表测试高温下水凝胶的温度变化，用低温冰柜为水凝胶降温蓄冷。

3.先将水凝胶在-16℃冰柜冷冻，然后置于40℃烘箱，用测温智能仪表测试高温下水凝胶的温度变化，画出曲线。

本发明的无机盐相变水凝胶材料的制备方法，包括：

1)将一定质量的相变材料在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌，融化成液体；可选地，相变材料为十水硫酸钠；

2)在1)中的溶液中加入水和硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所融化的液体中加入成核剂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；所述成核剂为硼砂、九水偏硅酸钠中的一种；

4)将一定量的增稠剂与甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；可选地，所述增稠剂为聚丙烯酸钠、VP20、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，甘油的加入量可以为刚刚溶解增稠剂的量，即甘油的加入量≥刚刚溶解增稠剂的量；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热5-15min，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

以下实施例中，聚丙烯酸钠购自上海波尔化学试剂有限公司，CAS号：9003-04-7。

本实施例以以下几个具体实施例进行详细说明，以500g样品为例：

实施例1

本实施例的无机盐相变水凝胶材料的原料组成(质量浓度)为：十二水合磷酸氢二钠30％、硼砂2％、聚丙烯酸钠7％、甘油16％、水40％、硅藻土5％。

1)将150g的十二水合磷酸氢二钠放入500ml烧杯中，在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌直到完全融化形成均匀液体；

2)在1)中的溶液中加入200g水和25g硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所述均匀液体中加入10g硼砂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

4)将35g的聚丙烯酸钠与80g甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

本实施例的无机水合盐相变凝胶材料的焓值为150J/g，相变温度为30℃(如图1所示)。胶状明显，在涂布的过程中很均匀，一周后也没有水合盐析出，涂在布料上的效果如图7所示，凝胶涂布均匀。控温时间可达到两小时左右，优于现有的其它降温材料。

取部分样品进行DSC循环测试(按照DSC测试法进行循环升温、降温，一个升温段和降温段作为一个循环)，结果如图1所示，本实施例的无机水合盐相变凝胶材料循环50次的焓值为139J/g，相变温度为29℃，说明制备的无机水合盐相变凝胶材料的循环稳定性好，适合做降温服。

实施例2

本实施例的无机盐相变水凝胶材料的原料组成(质量浓度)为：十水硫酸钠30％、九水偏硅酸钠4％、聚丙烯酸钠5％、甘油20％、水35％、硅藻土6％。

1)将150g的十水硫酸钠放入500ml烧杯中，在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌直到完全融化形成均匀液体；

2)在1)中的溶液中加入175g水和30g硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所述均匀液体中加入20g九水偏硅酸钠，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

4)将25g的聚丙烯酸钠与100g甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

本实施例的无机水合盐相变凝胶材料的焓值为145J/g，相变温度为30℃，结果如图2。胶状明显，在涂布的过程中很均匀。

实施例3

本实施例的无机盐相变水凝胶材料的原料组成(质量浓度)为：十二水合磷酸氢二钠40％、硼砂2％、聚丙烯酸钠7％、甘油16％、水30％、硅藻土5％。

1)将200g的十二水合磷酸氢二钠放入500ml烧杯中，在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌直到完全融化形成均匀液体；

2)在1)中的溶液中加入150g水和25g硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所述均匀液体中加入10g硼砂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

4)将35g的聚丙烯酸钠与80g甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

本实施例的无机水合盐相变凝胶材料的焓值为168J/g，相变温度为31℃，如图3所示。但是由于相变材料比例的增加，导致一至两天后水合盐会析出，涂到布料的效果如图8所示，对降温服的使用以及外观会产生影响。

实施例4

本实施例的无机盐相变水凝胶材料的原料组成(质量浓度)为：十二水合磷酸氢二钠20％、硼砂2％、VP20 7％、甘油16％、水50％、硅藻土5％。

1)将100g的十二水合磷酸氢二钠放入500ml烧杯中，在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌直到完全融化形成均匀液体；

2)在1)中的溶液中加入250g水和25g硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所述均匀液体中加入10g硼砂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

4)将35g的聚丙烯酸钠与80g甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

由于水的增多，相变材料的比例相应减少，会对焓值有一定的影响，结果如图4，本对比例的无机水合盐相变凝胶材料的焓值为102J/g，相变温度为29℃，使保温效果下降。

对比例1

与实施例1的区别在于，不进行步骤6)的去气泡步骤，形成的带有一定气泡的无机水合盐相变凝胶材料。

不进行除气泡，在性能上的影响不大，但是在徒步涂布的过程中，会因为气泡的原因导致水凝胶涂抹不均匀，有的地方多有的地方少，对降温时间以及效果有一定的影响，最终影响降温服的使用感受。

对比例2

本实施例的无机盐相变水凝胶材料的原料组成(质量浓度)为：十二水合磷酸氢二钠30％、硼砂2％、聚丙烯酸钠7％、甘油16％、其余为水。

1)将150g的十二水合磷酸氢二钠放入500ml烧杯中，在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌直到完全融化形成均匀液体；

2)在1)中的溶液中加入225g水，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所述均匀液体中加入10g硼砂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

4)将35g的聚丙烯酸钠与80g甘油混合，搅拌均匀，形成油状液体；

5)将4)中液体加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

6)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

硅藻土起到保水剂的作用，如果没有加硅藻土，会在后期涂布后在保存时间内加速水分的流失，从而水合盐在整体的比例会增大，容易使白色的水合盐析出。由于没有硅藻土的加入，会对焓值有一定的影响，结果如图5，本对比例的无机水合盐相变凝胶材料的焓值为128J/g。

对比例3

本实施例的无机盐相变水凝胶材料的原料组成(质量浓度)为：十二水合磷酸氢二钠35％、硼砂4％、聚丙烯酸钠8％、水为45％、硅藻土为8％。

1)将175g的十二水合磷酸氢二钠放入500ml烧杯中，在50～60℃的恒温水浴中加热并不断搅拌直到完全融化形成均匀液体；

2)在1)中的溶液中加入225g水和40g硅藻土，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

3)在所述均匀液体中加入20g硼砂，并不断搅拌形成均匀混合溶液；

4)将40g的聚丙烯酸钠加入到3)中的混合溶液，并用机械搅拌桨进行搅拌，形成水凝胶；

5)将所述水凝胶在90～100℃的恒温水浴中加热，去除水凝胶中的气泡，形成无气泡无机水合盐相变凝胶材料。

甘油起到溶解增稠剂的作用，增稠剂不溶于水，如果直接把增稠剂加入到水合盐溶液中，会因搅拌不充分产生结团现象，对水凝胶的制作产生影响。

将实施例1、实施例3、实施例4的凝胶分别涂抹在布料上制备成降温布，与市面上的其他产品(夏季降温神器空调服高温防暑无袖冰背心式隔热马甲，网购自亓博CHYBOR服装旗舰店)分别放在40℃烘箱中，检测各凝胶的温度，温度曲线如图6所示，结果表明，虽然实施例3制备的凝胶保冷时间长，但是其会析出水合盐，实施例1制备的产品的综合性能更符合要求。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。