一种牙齿正畸矫治复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种牙齿正畸矫治复合材料及其制备方法，属于医用材料技术领域。

背景技术

可摘矫治器与固定矫治器目前是传统矫治方法中最为常用的方式，其操作技术已经非常成熟，在临床上矫治效果也很出色。传统矫治器即固定矫治器可以做到从三个维度来控制牙齿的移动，达到理想的矫治效果，而活动矫治器对牙齿只有一个点施力，牙齿位移单一，矫治效果一般。无论是可摘性矫治器，还是固定矫治器，在错颌畸形矫治领域都有着各自的优势及适用范围。由合金材料制备的传统矫治器，其对患者的饮食、容貌、心理等造成影响，且矫治时间较长，矫正装置与牙齿间的缝隙容易造成清洁口腔时不易处理的死角，从而导致细菌滋生，危及人体口腔健康。而矫治器使用便捷、随身使用，对患者生活、事业带来很多不必要的尴尬，隐形美观，有利于口腔清洁。随着生活节奏的加快和生活质量的提高，人们对于正畸矫治的过程、效率、预期效果、佩戴过程的舒适度越来越重视。他们越来越希望能够有一种矫治效果出色、隐蔽性较强，且佩戴时间短的矫治器，佩戴后不会对他们的生活、学习及社会活动造成困扰。

随着计算机技术(CAD/CAM)的进步及三维数字化成像技术的成熟，高透明的热塑性塑料开始被用来制备正畸矫治器来实现牙齿的移动，相对于传统的矫治材料，热塑性树脂拥有高度的透明性，从而使其制备而成的矫治器即便在近距离接触的情况下，也很难别人看到，几乎“完全隐形”，对口腔粘膜伤害小，可以方便自行清理口腔环境，避免细菌的生长，有利于保持良好的口腔卫生。并且不需要设置托槽等矫治部件，对牙齿几乎零伤害，整个矫治过程中患者完全可以进行自理。因此，无托槽矫治器在口腔卫生的维护、容颜的保持等方面具有难以企及的独特优势。目前我国在齿科正畸方面一直依靠国外进口的牙科膜片，造成正畸治疗成本的提高，迫切需要自主研发属于我国自主知识产权和更优性能的正畸材料。

现在国内也有几家单位在从事正畸膜片材料的开发，还是处于起步阶段。

中国专利申请公开CN103374211A使用PETG+PC+TPU来共混材料制作膜片，同时加入纳米二氧化硅，由此获得的矫治器材料可适当地降低唾液吸收率和应力松弛率。中国专利申请CN109651773A也是通过引入纳米二氧化硅，分两步熔融共混，获得了较低唾液吸收率和应力松弛率。

但是在实施上述专利时，发现现有技术存在如下技术问题：

技术问题1)：制得的材料在力学性能方面没有足够的弹性回复力，也就是没有足够大的应力来矫治牙齿；

技术问题2)：泡水老化后，材料的力学性能发生了变化，以至没有足够的矫治力，来保持长时间的矫治，效果不够好。

所以还需要一种综合性能更优异的正畸材料，特别是优异的、长久持续的力学性能(矫治力)、低吸水率和老化稳定性(泡水)，因此对材料共混的相容性及稳定性提出高难度的技术难点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，解决现有技术存在的技术问题，提供一种牙齿正畸矫治复合材料及其制备方法。

在目前行业内已有的研究基础上，发明人对热塑性高分子材料进行了深入地探索和研究，为寻找一种更合适、综合性能更优异的“隐形”矫治器，在原有性能基础上，进一步提高矫治力和透光性。通过研究实验发现：在之前的研究基础上对齿科矫治复合材料进行改性，通过选用PETG、PC、EVA，为主料，这三种材料有较好的相容性，特别是化学稳定性。PETG分子链中加入了柔性较好1,4-环己烷二甲醇链，且1,4-环己烷二甲醇含量占比约50～60％，降低了分子链的对称性，降低了结晶度，使得PETG具有较好的透光性。PC应用在光学领域中，PC的透光率大于90％，有优异的抗冲击性能。本发明特别选用乙烯乙酸乙烯酯来改善复合材料的柔性和弹性，同时也有较好的相容性。加入BASF扩链剂，可以提高分子量，增加熔体粘度；提高对水解作用的稳定性；改进再造粒、再利用材料的加工稳定性；改善不同缩聚物材料之间的相容性，使熔融后的材料有了更好的稳定性。本发明特别地选用轻质碳酸钙，可以改变塑料的流变性能。碳酸钙粉体，在添加中往往数量比较大，这样就有助于它和其他组分的混合，也有助于塑料的加工成形。不但可以提高制品的硬度、降低收缩率还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一个目的是提供一种牙齿正畸矫治复合材料，

所述的复合材料由如下组分为原料制成：

70～85重量份数的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)；

5～30重量份数的聚碳酸酯；

5～20重量份数的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；

0.1～0.5重量份数的扩链剂；

0.1～2重量份数的轻质碳酸钙；

优选地，

所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)为非结晶型共聚多酯，其中1,4-环己烷二甲醇占整个聚合物比例含量50～60％，聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯的重均分子量为250000～300000。聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯可以市购获得，如美国伊士曼化学公司的PETG，牌号如：Z6018、TX1000、TX 1001、TX2001、LX200、LX201、MX711、MX811等。

所述的聚碳酸酯(PC)为双酚A和碳酸二苯酯通过酯交换缩聚而成，重均分子量为250000～300000，透光率87％～89％，雾度<0.8％。聚碳酸酯可以市购获得，如德国拜耳公司的聚碳酸酯，牌号如2858、2858、3258、3208等。

所述的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是乙烯和乙酸乙烯由通过本体聚合共聚而成，单体乙酸乙烯含量5％～15％，重均分子量4000～10000。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以市购获得，如美国杜邦公司，牌号如：40W，250，260，460，470，220W等；或者选用塞拉尼斯AtevaG医疗级EVA共聚物。

所述的扩链剂为医疗级，其中扩链剂为分子量为6500～7500。扩链剂可以市购获得，如巴斯夫牌号：ADR-4370、ADR-4370S。

所述的轻质碳酸钙为医用级。可以市购获得，如西安晋湘药用辅料有限公司药用级轻质碳酸钙或西安天正药用辅料有限公司药用级轻质碳酸钙。

优选地，

所述的复合材料由如下组分为原料制成：

65～80重量份数的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)；

15～25重量份数的聚碳酸酯；

5～8重量份数的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；

0.1～0.2重量份数的扩链剂；

1.5～2重量份数的轻质碳酸钙。

本发明的第二个目的是提供上述齿科隐形正畸矫治复合材料的制备方法。

所述方法包括如下步骤：

1)所有的原材料进行干燥预处理，PETG、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的干燥温度为60～80℃，扩链剂和轻质碳酸钙的干燥温度为40～50℃，干燥时间为6～8小时；

2)选择经表面处理的轻质碳酸钙、扩链剂与乙烯乙酸乙烯酯共聚物熔融共混造粒；

3)将步骤2)得到的颗粒和聚碳酸酯一起共混熔融造粒；

4)将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯与步骤3)得到的粒料一起熔融共混造粒；

5)将步骤4)的粒料再进行一次熔融造粒，得到牙齿正畸矫治复合材料。

优选地，

所述熔融挤出处理是采用双螺杆挤出机挤出，步骤2)中，熔融共混各区的加工温度为175-190℃；步骤3)、步骤4)和步骤5)熔融共混各区的加工温度为：210℃～245℃；模头温度控制在230～240℃。

所述的步骤2)中，轻质碳酸钙表面处理方法如下：

先将轻质碳酸钙在150℃下真空干燥3-5h，然后取适量干燥超细CaCO3粉体、适量偶联剂、乙酸乙酯以及无水乙醇置于三颈烧瓶中，超声分散，再将其于70℃下加热回流3h，反应结束后将产物用乙醇洗涤、过滤，并在50℃下真空干燥72h，得到成品；所述CaCO3粉体、偶联剂、乙酸乙酯以及无水乙醇的用量比为：1g：0.1g：100ml：1ml。

本发明中，

食品医疗级聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯、聚碳酸酯和聚醚型乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为基体材料，起到挤出载体的作用；所述扩链剂、碳酸钙均为食品医疗级，与乙烯乙酸乙烯酯共聚物配合使用，更好的分散在复合材料中，可以提高整体材料的相容性和其他性能。

具体来说，各个原料组分的作用以及对本发明复合材料的具体性能的影响如下：

1)聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)：PETG分子链中加入了柔性较好1,4-环己烷二甲醇链，且1,4-环己烷二甲醇含量占比约50～60％，降低了分子链的对称性，降低了结晶度，使得PETG具有较好的透光性。PETG的聚酯分子结构没有较高的规整度，因此分子结晶度相对有所降低，但可利用配比来进行控制，最终制得无定型非晶产品。聚合物结晶能力同分子内CHDM的含量成反比，熔点则与结晶能力成正比。PETG的分子结构具有显著的特殊性，因此其也具备更多、更全的性能，如高度的韧性，较好的光泽度，以及高度的透明度等，同时PETG具有较高的卫生等级，与FDA相符。具有较高的环保性能，很适合用作正畸矫治材料的主材料。

2)聚碳酸酯(PC)：PC属于热塑性塑料，有着极强的物理机械性能，有一定的刚性，可以在复合材料中提高共混材料的整体强度；PC应用在光学领域中，PC的透光率大于90％，折射指数为1.58，共混后不会影响整体材料的透光性。

3)乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)：EVA在乙烯支链中引入由极性的乙酸基团所组成的短支链，降低了结晶度。材料的特点是具有良好的柔软性，又有橡胶般的弹性，复合材料中加入EVA，可以降低聚合物的玻璃化温度，增强高分子的移动能力，提高材料的断裂伸长率，同时具有极佳的生物相容性，可以进一步改善复合材料的唾液吸收率、老化稳定性。

4)扩链剂：共混熔融时可以提高分子量，增加熔体粘度，提高对水解作用的稳定性，改进再造粒、再利用材料的加工稳定性，提高熔体强度，改善不同缩聚物材料之间的相容性，可以提高材料的加工性能。可以改善共混后材料的透明性和雾度，特别是保证的复合材料的老化稳定性，材料分子间接段更好，降低材料的唾液吸收率；特别是泡水后在力学性能方面，还是保持的较为稳定，拉伸强度只有微小的降低，长期在口腔中可以维持一定的矫治力。

5)轻质碳酸钙：通过可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、增韧补强及刚度等的效果，在本发明上进一步提高的材料的整体材料稳定性。聚碳酸酯的柔性链可以和基体树脂发生链缠结，从而改善了填料的分散状况，增强了界面的结合力，改善了碳酸钙和几种材料之间的相容性。可以使共混体系的力学性能得到明显改善。特别是经过表面处理的碳酸钙可以改善其与有机高分子材料的相容性，提高其分散性，从而增强塑料制品的物理机械性能。

本发明具有如下技术效果：

本发明通过对国外用于制备隐形矫治器的材料进行分析，选用综合性能优异的非晶型聚酯PETG、聚碳酸酯(PC)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、作为基体材料，进行共混改性，唾液吸收性能、透明性能、屈服应力、断裂伸长率等性能，以发明出满足正畸性能标准的材料，甚至更优的牙齿隐形矫治器。

按照矫治器制备流程进行矫治器的成型，所得矫治器与目前市面上的Scheu(肖尔)、Erkodent(爱科特)相比，外观、性能接近甚至更优于进口材料。其具有热成型性能、耐候性、坚韧性、耐化学性、高透明度，光泽好和老化稳定性等特性。

通过三种材料的共混改性，同时添加扩链剂和轻质碳酸钙，使复合材料在挤出时具有更优异的稳定性，并有良好的显彰效果。矫治材料在力学方面表现更加优异，有足够的矫治力，应力松弛率较小，材料力学性能衰减越慢；同时具备优异的透光性和雾度，足够低的唾液吸水率。特别地是具有很好的弹性回复率，可以保证在14天的矫治效果；同时有很好的也具备更优的化学稳定性和老化稳定性，保证在长时间的口腔环境中，力学性能只有轻微的衰弱，相比于现有的产品和专利有了很大的改进，可以达到一个阶段预期的矫治效果，不会影响后面的矫治阶段。

具体实施方式

本发明中，涉及的材料说明如下：

本发明实施例1-5中，

PETG选用伊士曼MX711；

PC选用拜耳PC2858；

EVA选用杜邦460；

扩链剂选用BASF ADR-4370；

轻质碳酸钙选用西安晋湘药用辅料有限公司药用级轻质碳酸钙。

本发明实施例6-10中，

PETG选用伊士曼MX811；

PC选用拜耳PC3258；

EVA选用杜邦470；

扩链剂选用BASF ADR-4370S；

轻质碳酸钙选用西安晋湘药用辅料有限公司药用级轻质碳酸钙。

轻质碳酸钙的表面处理方法具体如下：

取适量轻质碳酸钙在150℃下真空干燥5h，取1.0g干燥超细CaCO

实施例1-10

组分和含量如下表：

其中，

实施例1-3的制备方法如下：

1)所有的原材料进行干燥预处理，PETG、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的干燥温度为70℃，扩链剂和轻质碳酸钙的干燥温度为45℃，干燥7小时；

2)选择经表面处理的轻质碳酸钙、扩链剂与乙烯乙酸乙烯酯共聚物熔融共混造粒；

3)将步骤2)得到的颗粒和聚碳酸酯一起共混熔融造粒；

4)将聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯与步骤3)得到的粒料一起熔融共混造粒；

5)将步骤4)的粒料再进行一次熔融造粒，得到牙齿正畸矫治复合材料。

步骤2)、3)、4)和5)中，熔融挤出处理是采用双螺杆挤出机挤出。

双螺杆挤出机选用南京科尔克挤出装备有限公司的KET-20的双螺杆挤出机，加热区间一共六个区，1-2区为加料段，3-4区为压缩段，5-6区为均化段。

步骤2)中，熔融共混六区的加工温度依次为：175℃、180℃、190℃、190℃、180℃、175℃，螺杆转速220rpm/min，喂料频率8rpm/min；模头温度为230℃。

步骤3)、4)和5)中，每步的熔融共混六区的加工温度均依次为：210℃、225℃、245℃、235℃、220℃、210℃，螺杆转速220rpm/min，喂料频率8rpm/min；模头温度为240℃。

实施例4-6的制备方法与实施例1相同，区别在于：步骤1)中，PETG、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的干燥温度为60℃，扩链剂和轻质碳酸钙的干燥温度为40℃，干燥8小时。

实施例7-10的制备方法与实施例1相同，区别在于：步骤1)中，PETG、聚碳酸酯和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的干燥温度为80℃，扩链剂和轻质碳酸钙的干燥温度为50℃，干燥6小时。

对照例1

对照例1的原料的具体成分和用量以及制备方法与实施例1基本相同，区别在于省略了扩链剂。

对照例2

对照例2的原料的具体成分和用量以及制备方法与实施例2基本相同，区别在于省略了碳酸钙。

对照例3

对照例3的原料的具体成分和用量以及制备方法与实施例1基本相同，区别在于用热稳定剂替换扩链剂，选用德国熊牌钙锌复合BAEROSTABNT 340 RF热稳定剂。

对照例4

对照例4的原料的具体成分和用量以及制备方法与实施例2基本相同，区别在于用二氧化硅替换轻质碳酸钙。

测试本发明实施例1-10和对照例1-4的牙齿隐形矫治复合材料性能。

力学性能测试：弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度、应力松弛率测试按照GB/T1040.1-2006来测试，样条为哑铃状，拉伸速率为50mm/min，标距为25mm。

邵氏硬度测试方法：按照ASTM D3174、GB/T2411-2008检验，使用A型邵氏硬度计对厚度为4mm的片材进行按压测试，测三次取平均值。

唾液吸收率测试方法：取三个试样于60℃真空烘箱中恒温18h，然后关闭烘箱，待恢复至常温时，取首次称量数据作为试样原始重量(W

透光率测试方法：按照GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度检验，将试样注塑成1mm厚圆片，通过雾度仪测试其7透光率与雾度。

弹性回复率测试方法：将膜片裁剪成100mm*20mm的矩形片，选用厚度0.5mm，通过固定片材两端，然后发生40％的位移，使片材发生一定弧度的弯曲，固定168h，然后在水平面上静置1h，测量回复率。

泡水老化测试方法：将片材置于37℃的唾液环境中，两周后取出按照GB/T1040.1-2006来测试老化后弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度、应力松弛率。

下表本发明实施例牙齿隐形矫治复合材料的性能数据：

下表为本发明实施例牙齿隐形矫治复合材料泡水老化后性能测试：

对照例1-4的测试性能和老化性能数据如下：

比较本发明的本发明实施例牙齿隐形矫治复合材料的性能与对照例的性能，结论如下：

本发明不仅达到了市面上常规产品的质量标准，通过改性，在具备一定的力学性能的同时，透光率能保持在87％以上，具备较好的透光性；唾液吸收率<3mg/g，可以保证患者在使用过程中不会因材料膨胀而不适从而影响矫治效果。改性后，进一步地改善了材料的制得的弹性回复力，以至于有足够大的应力去矫治牙齿。对于老化稳定性，材料在经泡水老化后，力学性能和弹性回复率只有了微弱的衰减，相对于目前市面上的产品和一些专利产品有了较大的改进，从而保证了长时间的唾液环境中，达到预期的矫治效果。