一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机薄膜制造技术领域，具体涉及一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

随着可折叠和柔性显示器的快速发展，光电器件逐渐呈现出大型化、轻质化、超薄化和柔性化的趋势。传统透明基板材料通常是玻璃和透明聚合物材料。玻璃的硬脆特性导致其在大型化和薄型化应用时加工困难，且难以自由弯曲，因此无法满足未来柔性封装技术的发展要求。透明聚合物材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，尽管具有优异的光学透明性、力学性能和化学稳定性，但是耐热性不够(玻璃化转变温度不超过220℃)，不能满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程(>260℃)的要求。

研究资料表明透明聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性能、光学性能、力学性能以及耐弯折性能，被认为是替代玻璃及其他聚合物薄膜材料应用的最有前途的材料，可以作为基板材料与盖板材料应用到柔性折叠显示器中。其中，在透明聚酰亚胺薄膜上加工金属网格或纳米银线便可以制得性能优秀的可折叠的触控面板。

然而，传统具有刚性芳香结构的传统聚酰亚胺薄膜呈深棕色或黄色，因为在这种薄膜结构中聚酰亚胺链段堆积紧密，存在较强的分子内和分子间电荷转移作用。现有资料已经报道了几种抑制电荷转移作用并制备透明和无色的聚酰亚胺的方法，例如将氟原子引入骨架结构中，使用具有庞大侧基的单体，在主链中插入柔性基团(-O-,-SO2-,-C＝O,-S-)，制备全脂环或半脂环族的透明聚酰亚胺等。

专利201910040338.2公开了一种聚酰亚胺前体、透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺前体由包含多成分的原料组合反应生成，所述原料组合包括：苯胺基团修饰的纳米二氧化硅以及二酸酐；其中，所述苯胺基团修饰的纳米二氧化硅是由硝基基团修饰的纳米二氧化硅在有机溶剂体系内经还原反应制备得到，与普通透明聚酰亚胺相比，纳米二氧化硅改性的透明聚酰亚胺薄膜具有更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性，且具有良好的机械性能。

专利US20160115276A1报道了一种半脂肪的透明聚酰亚胺，这种透明聚酰亚胺使用1，4-环己烷二胺与1，4-环己烷二甲胺与二酐反应制备，该透明聚酰亚胺薄膜厚度10-14μm时，透光率为88％-89％，b*值为2.4-3.0。

但是，以上聚酰亚胺薄膜仍存在表面润湿性与附着性能差，不利于聚酰亚胺薄膜作为基板或盖板材料应用时的涂层涂覆、粘接与清洗等过程。此时需要使用电晕或等离子处理提高薄膜表面能，但是电晕与等离子处理具有时效性，容易失效。

有鉴于此，本发明公开了一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，这种聚酰亚胺薄膜由特定的二胺与二酐缩聚而成，并且含有端氨基多羟基化合物。该聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能、耐弯折性能，同时，这种聚酰亚胺薄膜具有更小的水滴接触角和更好的表面润湿性，能满足未来折叠手机、电脑等柔性显示的需求，也可以更好的满足光电柔性显示领域的应用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能、耐弯折性能，同时具有更小的水滴接触角和更好的表面润湿性或附着性能。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜，这种聚酰亚胺薄膜由特定的二胺与二酐缩聚而成，并且含有端氨基多羟基化合物。

所述二胺、二酐和端氨基多羟基化合物的摩尔比为1：1-1.02：0.0011-0.0024，进一步优选为1：1.015：0.0018。

所述二胺包括二胺A、二胺B、二胺C中的两种或三种，

所述二胺A为4,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯砜；

所述二胺B为1,4-环己二胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、4-氨甲基环己胺、3-氨甲基环己胺、1，3-二甲氨基苯、1，4-二甲氨基苯、1，4二甲氨基环己烷、1，3-二甲氨基环己烷或4,4'-亚甲基双(环己胺)；

所述二胺C为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二三氟甲基-1,1’-联苯、2,3,5,6-四氟对苯二甲胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苄或2,7-二氨基芴或9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴。

优选的，二胺A为4,4'-二氨基二苯醚，二胺B为1,4-环己二胺，二胺C为4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯。

优选的，所述二胺包括二胺A、二胺B和二胺C，所述二胺A、二胺B和二胺C的摩尔比为2-4：3-5：2-4；进一步优选为3：4：3。

所述二酐包括二酐A和二酐B，

所述二酐A为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4'-联苯醚二酐；

所述二酐B为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四甲酸二酐。

优选的，二酐A为4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二酐B为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。

进一步优选的，二酐A和二酐B的摩尔比为4-8.15：2-8.2；进一步优选为5.515：5。

优选的，所述端氨基多羟基化合物选自氨基丁三醇、氨基丁二醇、氨基丙二醇、D-葡糖胺中的一种或多种；进一步优选为氨基丁三醇和D-葡糖胺；更进一步优选的，氨基丁三醇和D-葡糖胺的摩尔比值为1-10:1，最优选为2:1。

另一方面，本发明提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配方用量的二胺和二酐在溶剂中聚合生成聚酰胺酸溶液；

(2)向步骤(1)所得聚酰胺酸溶液加入配方用量的端氨基多羟基化合物混匀，得混合物1；

(3)将步骤(2)所得混合物1与配方用量的催化剂、脱水剂混合，加热完成亚胺化，得所述聚酰亚胺薄膜。

优选的，步骤(1)具体为：先将二胺和二酐按照摩尔比1:1的配比加入反应，再将配方用量中多余的二酐加入封端，得所述聚酰胺酸溶液。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、氯仿、四氢呋喃、γ-丁内酯和3-甲基-N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种。

优选的，步骤(3)中所述催化剂、脱水剂和步骤(2)中端氨基多羟基化合物的摩尔比为2.5-125：17.5-130：0.11-0.24，进一步优选为0.18：5：20。

所述催化剂选自三乙胺、二甲基氨基吡啶、吡啶，甲基吡啶，喹啉，异喹啉，1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑中的一种或多种。

所述脱水剂选自乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，苯甲酸酐和其它脂肪族或芳香族酸酐中的一种或多种。

优选的，步骤(3)具体为：将步骤(2)所得混合物1与配方用量的催化剂、脱水剂混合搅拌，然后浇铸在玻璃板上并放入在烘箱中除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从板上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中加热完成亚胺化。将薄膜从铁框架上取下并进行分析。

进一步优选的，所述氮气烘箱中加热的工艺为120-180℃，20-40分钟；220-280℃，10-50分钟；260-340℃，10-30分钟，最优选为150℃，30分钟；250℃，30分钟；300℃，20分钟。

所得聚酰胺酸的分子量在100000-800000，优选为200000-600000。

所得聚酰胺酸的分子量分布在1-1.4。

本发明具有如下有益效果：

(1)通过选择特定组成的混合二胺和二酐，同时当二胺、二酐和端氨基多羟基化合物的聚合摩尔比为1：1-1.02：0.0011-0.0024时，所得聚酰亚胺薄膜的透明度和力学性能均获得明显提高；

(2)选择合适用量的催化剂和脱水剂，可以明显提高亚胺化效率，减少副反应产生；

(3)该聚酰亚胺薄膜具有优异的光学性能、耐弯折性能，同时具有更小的水滴接触角和更好的表面润湿性。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

以下实施例所使用的试剂均为市售产品，下述实施例中，未提及封端所用二酐时，即为用相对含量最多的二酐进行封端。

实施例1

(1)向装有氮气入口和机械搅拌的500ml三颈圆底烧瓶中加入180g N，N-二甲基乙酰胺溶剂，然后加入0.3mol二胺A：4,4'-二氨基二苯醚、0.4mol二胺B：1,4-环己二胺和0.3mol二胺C：4,4’-二氨基-2,2’-二三氟甲基-1,1’-联苯，将混合物在室温下搅拌以溶解二胺并得到澄清溶液，然后缓慢加入0.5mol二酐A：4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、0.5mol二酐B：1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，与二胺反应，继续添加0.015mol 4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐封端，然后将混合物在冰水浴中搅拌24小时，得到粘度为2000poise的聚酰胺酸溶液，然后加入0.0012mol氨基丁三醇和0.0006molD-葡糖胺，混合均匀，得聚酰胺酸溶液。

(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液与0.05mol三乙胺和0.2mol乙酸酐一起搅拌，然后浇铸在玻璃板上并在烘箱中以除去部分溶剂，将半干燥的薄膜从板上剥离并约束在铁框架中，在氮气烘箱中在按150℃，30分钟，250℃，30分钟，300℃，20分钟工艺加热完成亚胺化，将薄膜从铁框架上取下即得所述聚酰亚胺薄膜。

实施例2-6

与实施例1不同的是，实施例2-6的部分化合物用量与实施1不同，如表1所示，其余皆相同。

表1.

实施例7-11

与实施例1不同的是，实施例7-11的部分化合物种类与实施1不同，如表2所示，其余皆相同。

表2.

实施例12

与实施例1不同的是，在步骤(1)中，所用二胺为：0.6mol 4,4'-二氨基二苯醚和0.4mol二胺B：1,4-环己二胺，其余皆相同。

实施例13-18

与实施例12不同的是，所用二胺和二酐种类和用量见表3、4,其余皆相同。

表3.

表4.

对比例1

与实施例1不同的是，所用二胺为：1mol 4,4'-二氨基二苯醚，其余皆相同。

对比例2

与实施例1不同的是，所用二酐为：1.015mol 1,2,3,4-环丁四羧二酐，其余皆相同。

对比例3

与实施例1不同的是，所用端氨基多羟基化合物为0.003mol氨基丁三醇，其余皆相同。

对比例4

与实施例1不同的是，步骤(1)中，按照摩尔比1:1反应后反应后继续添加0.03mol4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐封端，其余皆相同。此时聚酰胺酸粘度过低，不能制备相应薄膜。

对比例5

与实施例1不同的是，步骤(1)中，按照摩尔比1:1反应后继续添加0.015mol1,4-环己二胺进行封端，其余皆相同。

结果检测：

薄膜性能测试方法如下所述：

透光率、b*、雾度、黄度指数

聚酰亚胺薄膜的透光率、b*、黄度指数和雾度使用X-rite Ci7800分光光度计测试；

耐弯折性能使用YUASA DMLHP型号耐弯折测试仪测试，弯折半径为1mm，若通过200K测试，弯折处没有断开、裂纹、不可回复折痕等永久性损坏，则记录为○，若未通过记录为×；

水滴接触角使用上海中晨JC2000D1型动态接触角测量仪测试得到。

检测结果如表5所示：

表5.

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。