一种钛青铜合金棒材及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铜合金技术领域，具体涉及一种钛青铜合金棒材及其制备方法和应用，该钛青铜合金棒材可应用于对强度、导电性能和抗高温软化性能在内的综合性能要求较高的电子电工、连接器、焊接、重载机械、液压等行业。

背景技术

锡青铜由于良好的机械性能和耐磨性，常用于制作弹性元件和耐磨零件，被广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业甚至是国防工业中。但是锡青铜本身的特性存在以下问题：锡青铜的凝固温度区间范围大，铸造流动性差，尤其是当锡含量较高时，容易产生偏析，铸造性能也随之恶化，甚至可能产生其他的缺陷，生产成品率低；锡作为一种市场价格较高的合金元素，从经济效益的角度来看，由于锡含量高和成品率低所带来的生产成本大大提高。因此锡青铜替代材料的研发也受到了相当程度的重视。

其中钛青铜合金由于优秀的强度、耐疲劳性能和加工性能，受到了广泛的关注，并在很多领域都得到应用。钛青铜合金作为代表的美标牌号为C19900。C19900合金中的钛含量高达2.9％以上，通过形变热处理过程可以实现很高的强度，但是过高的钛含量难免会有固溶钛无法充分析出的情况，导致钛青铜的导电率降低。另外，Ti含量过高，在熔炼过程中氧化造渣的倾向更加严重，且合金的成分均匀性不易控制，以上因素综合起来导致高含量钛青铜的产业化难度较大。

一方面，现有的钛青铜合金在导电性能上较锡含量较高的锡青铜并无优势，在需求较高导电性能的环境下无法完全的替代锡青铜。如果能够使钛青铜合金在导电性能上进一步提升，可以更好地满足应用需求。另一方面，从产业化推广角度来考虑，钛含量降低，可以在一定程度上提升合金的铸造特性和加工特性。鉴于上述目的，本发明提出一种钛青铜合金棒材及其制备方法和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种强度和抗高温软化性能优秀且导电性能得到改善的钛青铜合金棒材及其制备方法和应用，该钛青铜合金棒材的抗拉强度1000MPa以上，导电率15％IACS以上，软化温度500℃以上，具有良好的综合性能，能够满足电子电工、连接器、焊接、重载机械、液压等行业的需求。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钛青铜合金棒材，以质量百分比计，包括以下组成：1.5～2.5％的Ti，0.01～0.5％的Mg，0.01～1.0％的元素X，余量为铜和不可避免的杂质，其中X为Cr、Fe、Co、Ni中的至少一种元素。

本发明通过在中、低钛含量(1.5～2.5％)的钛青铜合金中，引入合金元素Mg和合金元素X，与未充分析出的钛元素形成金属间化合物，进一步提高了钛青铜合金的强度，使得中、低钛含量的钛青铜合金的强度可以达到高含量钛青铜合金的水平；并通过减少固溶钛的含量，进一步提升了钛青铜合金的导电率。另外，本发明钛青铜合金与现有钛青铜合金相比，还具有较好的抗高温软化性能。

本发明钛青铜合金中Ti作为主要的合金元素，896℃时Ti在铜基体中的最大固溶度为4.7％，随着温度的降低固溶度明显减少。钛青铜合金是一种典型的时效强化型合金，可以借助Cu-Ti化合物γ相的沉淀而硬化。Ti元素含量对合金的机械性能，尤其是导电率的影响很大，同时Ti还具有细化晶粒的特性。而当Ti含量大于2.5％时，则会显著降低合金的导电性能，并且会加大合金的铸造难度；当Ti含量小于1.5％时，则难以获得预期的强度。为兼顾Ti对合金强度、导电率及铸造特性的影响，本发明钛青铜合金棒材中Ti元素含量控制在1.5～2.5％范围内，进一步优选为1.7～2.1％范围内。

Mg元素一方面具有固溶强化的作用，另一方面Mg也是铜合金熔炼常用的脱氧剂。在钛青铜合金中添加适量的Mg，可以在一定程度上减少基体中固溶Ti的含量，促进Cu-Ti相的析出，进而改善钛青铜的导电率。另外，Mg与Cu还会形成硬度较高的Cu

1076℃时Cr在铜基体中的最大固溶度为0.65％，随着温度的降低固溶度明显减少，因此CuCr合金是一种典型的时效强化型合金。Cr元素对铜合金导电率的影响远小于Ti元素，但是Cr元素含量过高则会产生明显的Cr相聚集粗化现象，影响合金的强化效果。此外，Cr元素还具有细化晶粒、提高合金耐热性的作用。在钛青铜合金中添加适量的Cr元素，不仅可以进一步提升合金的强度，还可优化其导电特性。为兼顾Cr对钛青铜合金强度与导电率的影响，需对Cr含量加以控制，若Cr含量过高，则会因Cr相聚集而增大应力开裂的风险；若Cr含量过低，无法对合金产生明显的作用。

Fe元素能细化铜合金晶粒、提高铜合金的高温强度、促进时效处理析出相的均匀分布。Fe可与Ti形成Fe-Ti金属间化合物，促进钛青铜合金中Ti的析出，改善合金的导电性能。由于合金中添加了对导电率降低作用较大的Ti元素，为平衡合金的强度及导电率，Fe元素的添加量应当进行限制。若Fe含量过低时，则无法起到Fe元素的强化作用；若Fe含量过高时，则劣化合金的导电性能。

Ni在Cu中无限固溶，可以通过固溶强化提升基体强度。在本发明中Ni更重要的作用是与钛青铜合金中的Ti形成Ni-Ti相，促进Ti的析出，在提升合金强度的同时不降低合金导电率。若Ni含量过低时，则对合金强度的提升不明显；当Ni含量过高时，会显著降低合金的导电率。

Co在铜合金中的作用与Fe、Ni类似，可以起到细化晶粒，提高合金的强度的作用。Co与Ti也可形成Co-Ti金属间化合物，对钛青铜合金中Ti的析出起到有益作用，从而提升合金的导电性能。若Co含量过低，对合金强度的提升效果不明显；当Co含量过高时，会导致合金的导电率下降。

Cr、Fe、Co、Ni元素的加入能够提高本发明钛青铜合金棒材的机械性能。含量适量的Cr、Fe、Co、Ni在改善合金机械性能的同时，对合金的导电性能不会造成显著的负面影响。因此，本发明选择加入Cr、Fe、Co、Ni中的至少一种元素，且总含量控制在0.01～1.0％的范围内。

作为优选，本发明钛青铜合金棒材的横截面的微观组织中，将Cu

Fe-Ti相、Ni-Ti相、Co-Ti相、Cr相等弥散析出相的形成与Cu

本发明一方面通过Mg元素形成Cu

作为优选，本发明钛青铜合金棒材的横截面的微观组织中，单个面积小于0.01μm

作为优选，本发明钛青铜合金棒材的质量百分比组成中还包括总量0.001～0.5％的B、Ce、Zr中的至少一种元素。B、Ce、Zr在本发明合金中不仅具有脱氧和净化熔体的作用，还能显著地细化晶粒，同时能促使组织的均匀分布，有利综合性能的提升。但当B、Ce、Zr的含量超过0.5％时，无法继续产生明显的作用，反而会使合金的加工性能恶化。因此，本发明钛青铜合金棒材中将B、Ce、Zr中的至少一种元素的总量控制在0.001～0.5％。

本发明钛青铜合金可以根据不同的应用需求加工成棒材。本发明钛青铜合金棒材的制备方法包括以下步骤：熔铸→挤压→固溶→拉伸→一级时效→拉伸→二级时效，具体为：

(1)熔铸：本发明钛青铜合金可采用半连铸或全连铸进行熔铸，熔炼温度控制在1300～1350℃，保温时间控制在15～30min，熔炼温度过高或保温时间过长，则会加剧活泼元素的烧损；熔炼温度过低或保温时间过短，则高熔点金属元素难以充分熔化。

(2)挤压：为保证挤压制品的微观组织和表面质量达到控制要求，合金的挤压温度控制在900℃～1000℃，挤出之后需对挤压坯立即实施至少300℃/s的快速冷却，使之迅速冷却至500℃以下，避免产生粗大的析出相，之后以100～300℃/s冷却速度冷却至50℃以下。

(3)固溶：如前所述对在挤压时对挤压坯进行快速冷却，也能起到一定的固溶效果，但这一过程很难达到充分固溶的目的。因此，为最大限度提高合金的性能，有必要对挤压坯进行充分的固溶处理，以形成过饱和固溶体，为后期的时效析出过程提供热力学势能。溶质的过饱和度大小很大程度上取决于固溶温度，所以固溶温度的选取十分重要，本发明合金的固溶温度控制在800～1000℃，优选900～980℃，对于保温时间的选择，需结合材料的规格大小进行适当调整，规格越大，保温时间相应延长。本发明合金的固溶保温时间为1～60min。保温之后，对材料进行快速冷却是必要的，冷却速度需达到300℃/s以上，可以达到最佳在固溶效果，原因是当溶质达到最大固溶度时，快速的冷却会使固溶进铜基体中在溶质原子来不及析出，当冷却到室温时，合金中的溶质原子固溶度达到最大。配合后续的冷变形、时效工艺能够获得本发明所需要的析出相Cu

(4)一次拉伸：一次拉伸也可称为预拉伸，随着预拉伸变形程度的提高，位错密度逐渐增加，形变储能增大，为后期的时效析出提供更大的动能。一般情况下将一次拉伸的拉伸加工率控制在50％以上，可以有效促进后期的时效析出过程。

(5)一级时效：合金实现析出强化的关键工艺，温度高有利于组织的完全结晶和第二相的析出，但过高易出现析出物粗化、聚集及过时效问题，对合金的力学性能反而会有负面作用。低温时效，既不利于合金的再结晶也不利于第二相的析出，合金的析出强化效果得不到充分发挥。因此本发明合金的一级时效温度控制在300～500℃，保温时间控制在3～12h。若保温时间过短，则固溶的溶质无法充分析出；反之保温时间过长，晶界处的析出相会明显增多，晶粒粗化，对提升材料的力学性能不利。

(6)二次拉伸：对一级时效后的合金施加冷变形有利于合金强度的进一步提高，二次拉伸的加工率控制在10～80％。

(7)二级时效：二级时效的温度一般低于一级时效，合金经过二级时效处理，进一步促进金属间化合物的析出。根据合金的特性选择不同的二级时效温度，选择的温度控制在200～350℃之间，保温时间控制在3～12h。

在实际生产中，根据产品的规格需要，可适当调整拉伸和时效次数。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明在中、低钛含量钛青铜合金的基础上添加合金元素Mg和合金元素X，通过固溶处理和时效强化相结合的手段，可以实现高钛含量钛青铜合金的强度；

(2)本发明通过控制Cu

(3)本发明通过引入高温稳定性好的金属间化合物，进一步提升了钛青铜合金的软化温度；

(4)本发明钛青铜合金棒材可以实现抗拉强度1000MPa以上，导电率15％IACS以上，软化温度500℃以上，具有良好的综合性能，相比现有的锡青铜，在综合性能上有明显的提升。

(5)本发明合金可以加工成棒材，具有良好的铸造特性和加工特性，适合大规模产业化，为钛青铜合金棒材在电子电工、连接器、焊接、重载机械、液压等行业中的应用提供了良好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

根据表1列出的本发明实施例1～10及比较例3的钛青铜合金的质量百分比组成进行配料。对本发明实施例1～10及比较例3的钛青铜合金按以下工艺进行熔炼、挤压、固溶、拉伸和时效处理：熔炼时熔炼炉的温度控制在1300～1350℃，进行铁模浇铸，铸锭规格

表1和表2中比较例1为以CuSn8牌号成分按常规工艺生产的相同规格的CuSn8棒材，比较例2为以CuSn10牌号成分按常规工艺生产的相同规格的CuSn10棒材，比较例3为符合C19900成分的相同规格的钛青铜合金棒材，比较例4为传统二级时效工艺生产的相同规格的Cu-Ti-Mg合金棒材。

按相关国家及行业标准规定方法检测各实施例和比较例铜合金

其中，室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行。

导电率的测试按照《GB/T 3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，用％IACS表示。

维氏硬度测试按照《GB-T 4340.1-2009金属材料维氏硬度试验第1部分:试验方法》取点，在棒材横截面上进行维氏硬度测试。

抗软化性能测试按照《GB/T 33370-2016铜及铜合金软化温度的测试方法》测定样品软化温度。

对各实施例和比较例合金

上述性能测试结果证明，与现有锡青铜CuSn8、CuSn10、高钛含量钛青铜合金以及传统的Cu-Ti-Mg合金相比，本发明钛青铜合金棒材具有包括优异的强度、导电性能、抗高温软化性能等在内的综合性能。

表1实施例1～10、比较例1～4的成分

表2实施例1～10、比较例1～4的性能测试结果