一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜耗材技术领域，具体为一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法。

背景技术

MLCC陶瓷电容器是电子整机中关键的电子元件，是由印好的电极的陶瓷介质以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结性能的陶瓷芯片，在芯片的两端封上金属外电极，形成一个类似独立的结构体，MLCC是一种技术含量相对较高的电子元器件，其结构材料与薄膜技术的相关的。一般来说 MLCC 制备过程中作为陶瓷膜片的衬底材料，聚酯薄膜具有其他材料不可比拟的性能优势，随着手机、5G通讯、新能源汽车等行业的发展，MLCC日益高性能化、微型化、超薄化，对其制程用离型膜提出了更高要求。

但是国内的MLCC 用聚酯基膜以国外进口为主，特别是高端的MLCC聚酯基膜更是被国外企业多垄断，国内关于高端商务MLCC用聚酯基膜的相关信息极少，国内生产同类的聚酯基膜厂家无相关产品信息。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决上述提出的问题，提供一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法，包括铸片管线1、模头2、共挤系统3、溶体管道4、过滤器5、第一挤出机6、计量泵7、导线8、直流电机9、数据导线10、电子元件11、控制系统12、第二挤出机13、第三挤出机14，夹具15、横拉幅宽200、膜的幅宽201;所述一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法，共挤系统3、溶体管道4安装在模头2内部；计量泵7与直流电机9通过导线8连接；直流电机9、电子元件11、控制系统12用数据导线10连接；铸片管线1安装在模头2下端;所述 陶瓷电容器离型膜用基膜在结构上有三层，即ABA或ABC型，A层解决析出性、开口性，两面形貌相同，须微观结构设计，为加工面;B层解决力学性能、刚性、耐热性等;或C层C为加工面，表面形貌设计、表面能控制。

在一优选的实施方式中，所述原材料用60%—90%的PET树脂，5%—20%的有机硅树脂，1%—10%的溶剂，2%—5%的固化剂，2%—5%纳米级无机材料；60％--90％的PET树脂材料分子量介于20000-30000之间，密度1.38-1.69g/cm3之间。

在一优选的实施方式中，所述5%—20%的有机硅树脂为甲基聚硅氧烷硅树脂、环氧改性有机硅树脂，聚有机硅氧烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷一种或几种。

在一优选的实施方式中，所述1%—10%的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚的一种或几种。

在一优选的实施方式中，所述2%—5%的固化剂为聚酯树脂固化剂、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰一种或几种。

在一优选的实施方式中，所述2%—5%的纳米级无机材料为二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、硫酸钡几种或一种。

在一优选的实施方式中，所述陶瓷电容器离型膜用基膜母料PET树脂热收缩率在125±3℃，特性粘度0.62dl/g-0.65dl/g ；切片尺寸2.5×2.5／mm

在一优选的实施方式中，所述陶瓷电容器离型膜用基膜有ABA或ABC三层结构组成，其中A层或C层为表面层，B层为芯层。

在一优选的实施方式中，所述陶瓷电容器离型膜用基膜实验检测器材：拉伸试验机Zwick/Roel、电子测厚仪jmahr-C1208、气相色谱仪、色谱柱、智能电子拉伸试验机、高精度测厚仪、Mahr粗糙度测试仪、恒温浴槽、钢直尺、刀片。

在一优选的实施方式中，所述一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1:

将A层的原材料送至第一挤出机6，所述A层原材料配比为PET树脂90%、有机硅树脂3%、固化剂2%、纳米级无机材料5%；所述第A层PET树脂粒径为2μm以下，将B层的原材料送至第二挤出机13，所述B层原材料配比为PET树脂87%、有机硅树脂2%、溶液5%、固化剂3%、纳米级无机材料3%；所述第B层PET树脂粒径为2μm以下， 将C层的原材料送至第三挤出机14；

所述C层原材料配比为PET树脂90%、有机硅树脂3%、固化剂2%、纳米级无机材料5%；所述C层PET树脂粒径为2μm以下；

A层、B层、C层原材料按配比送入第一设备搅拌，第二设备搅拌、第三设备搅拌混合，后分别进入第一挤出机6、第二挤出机13、第三挤出机14挤出融化，在挤出机挤出力的作用下，通过计量泵7进行计量，然后通过滤器5、溶体管道4，三层溶体共同进入共挤系统3，三层共挤后自动去除杂质后进入模头2，溶体从模头2流出在冷鼓上成型，从铸片管线1进入纵向拉伸、横向拉伸、牵引、由收卷机进行收卷，或经下游客户的要求，有分切机分切成客户要求的产品规格；挤出机一般采用单螺杆双螺线型挤出机，通过一个高效的电加热和循环风冷却机的双螺线挤出机将干燥的切片熔融；挤出后的熔体首先进行预过滤，滤掉切片中粗大杂质，避免伤害计量泵，再通过计量泵7进行精确计量，计量后的熔体通过溶体管线4再经精过滤器滤掉熔体中细小杂质后进入共挤系统3，三层共挤成后送至模头2急冷铸成膜片，在熔体到达模头之前的管线内布有静态混合器，将熔体压力及熔体温度混合均匀，从而具有一定的稳定性；挤出机加热冷却单元采用电加热、采用循环风冷却，一般将螺杆分区控制，各个区的加热和冷却独立控制，以确保温度控制精确，并防止架桥以及保护设备；挤出机的参数有螺杆直径、长径比、设计能力、最大转速等；所述计量泵采用齿轮泵以确保其具有高的可靠性，并对输送到模头的熔体进行进行精确计量；

步骤S2：

A层、B层和C层从模头2共挤出的聚酯铸片并以50-80/min速度，在温度50-125℃上纵拉伸1.5-2.5倍；具体地，薄膜拉伸的过程，实际上是高分子聚合物聚集态变化的过程，这个过程和物料温度有着密切相关，在生产线中从原料干燥到双向拉伸各个工序都需要加热和冷却，各温度控制点的加热或冷却方式和控制稳定的精度要求也不相同，温度控制是整个生产过程的重要参数，温度检测用温度传感器，在选择温度检测元件时，必须综合考虑加热区的温度范围，温度控制精度和元件使用寿命，可靠性因素，同时也考虑传感器的时间常数，

在温度设定下，铸片从铸片管线1进入纵拉系统，温度设定值为130℃，水平流动在300mm后进入流延辊，在温度调节器的作用下，温度自动调节在50-80℃上的流延辊上冷却，抛光、流延辊的温度与薄膜的厚度和流延辊的速度有关，一般情况下，薄的薄膜温度取上限值为130℃左右，厚的薄膜取下限值80℃左右；流延后的铸片表面温度很低，在进行纵拉伸前，根据薄膜的规格和客户的要求，在控制系统中的PLD进行设定，系统中设置了1-18个辊的所述特性，并对各辊进行了编号，以及各辊的型号、位置、对薄膜的拉伸长度、运行速度、及加热和冷却的温度等等，如预热区1-10

温度控制器主要用在双向拉伸的纵向和横向、牵引部分的温度控制，温度控制器通过调节加热和冷却介质流体控制电动阀的开度，控制加热、冷却介质的流量，实现温度控制，电动阀的开度通过百分比来表示；在使用过程中，温度调节器都是安装在有阻力的工艺管道上，因而当温度调节器开度改变时，流量也相应变化，阀门上的压力降不能保存不变，在同一开度下，通过温度调节器的流量与理想流浪特性的对应值也是不相同的；

步骤S3：在横拉伸工艺中， 横拉两侧安装两条装有夹具的无端回转链条，整个横向拉伸使用热空气做加热介质对薄膜进行加热，经过纵向拉伸的薄膜在拉伸入口处被回转链条的链夹15夹住薄膜边缘，在平行或略有增幅的预热段进行预热，根据薄膜规格或客户的要求，使横拉幅宽200保持一定尺度，在有较大扩张角的拉伸区内进行横向拉伸，然后在平行及有收缩的定型内进行热处理，使薄膜定型膜的幅宽201达到标准值，最后在平行的冷却区进行冷却，完成薄膜横向拉伸；经冷却段冷却至30～55℃，经纵向拉伸的薄膜以25～170m/min的速度进与横向拉伸，横拉温度为60～125℃，横向拉伸段拉伸1.5-2.5倍，再经温度 100-120℃的热定型段定型，再经15～35℃和在室温下经冷却、电晕、静电消除，后收卷，得到电容器离型膜用基膜成品；

步骤S4：根据客户的需求，可以对离型膜用基膜进行电晕处理，电晕处理是一种电击处理，它使承基膜的表面具有更高的附着性；其原理是利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电(高频交流电压高达500-1000V/m

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，薄膜表面粗糙度主要是由薄膜表层开口剂决定，生产工艺会有一定的影响，通常使用的表面开口剂为微粒级二氧化硅等无机材料，使用小粒径的开口剂和降低降低开口剂添加量可以降低薄膜的粗糙度，同时也可以提高薄膜的摩擦系数，降低开口剂的性能，导致薄膜收卷粘连，无法分切，如何在保证分切良好的情况下降低表面粗糙度是本发明的关键技术。

2、本发明中，聚酯薄膜生产过程中，会出现白点，静电点，晶点等缺陷，收卷及分切过程中也会出现划伤和蹭伤等缺陷，及时更换过滤器和擦洗滚筒可以降低表面缺陷的数量，甚至清除表面缺陷。由于MLCC 通聚酯薄膜的较薄，其心层中的大颗粒缺陷很容易造成薄膜表面缺陷，因此除了表面层原料外，还需要对心层进行管控。

3、本发明中，聚酯薄膜在高温和应力下其表面会出现沿应力方向的条纹，较薄的聚酯薄膜更严重，从聚酯薄膜的生产到 MLCC下游的生产，聚酯薄膜会经过两层的高温，产品出厂时必须经过两次的高温试验，通过下游企业反馈的信息表明，本发明产品具有优异的机械强度和化学性能，在极端天气条件下有很高的稳定性，同时也具很强的耐温性。

附图说明

图1为本发明的三层共挤出系统图；

图2为本发明中纵向拉伸结构图；

图3为本发明中横拉伸机俯视图；

图4为本发明中纵向拉伸温度控制系统图；

图5为本发明中测厚仪示意图。

图中标记：铸片管线1、模头2、共挤系统3、溶体管道4、过滤器5、第一挤出机6、计量泵7、导线8、直流电机9、数据导线10、电子元件11、控制系统12、第二挤出机13、第三挤出机14，夹具15。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一：

参照图1-5，一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法，包括铸片管线1、模头2、共挤系统3、溶体管道4、过滤器5、第一挤出机6、计量泵7、导线8、直流电机9、数据导线10、电子元件11、控制系统12、第二挤出机13、第三挤出机14，夹具15、横拉幅宽200、膜的幅宽201;所述一种陶瓷电容器离型膜用基膜的制备方法，共挤系统3、溶体管道4安装在模头2内部；计量泵7与直流电机9通过导线8连接；直流电机9、电子元件11、控制系统12用数据导线10连接；铸片管线1安装在模头2下端;所述 陶瓷电容器离型膜用基膜在结构上有三层，即ABA或ABC型，A层解决析出性、开口性，两面形貌相同，须微观结构设计，为加工面;B层解决力学性能、刚性、耐热性等;或C层C为加工面，表面形貌设计、表面能控制；原材料用60%—90%的PET树脂，5%—20%的有机硅树脂，1%—10%的溶剂，2%—5%的固化剂，2%—5%纳米级无机材料；60％--90％的PET树脂材料分子量介于20000-30000之间，密度1.38-1.69g/cm

步骤S1:

将A层的原材料送至第一挤出机6，所述A层原材料配比为PET树脂90%、有机硅树脂3%、固化剂2%、纳米级无机材料5%；所述第A层PET树脂粒径为2μm以下，将B层的原材料送至第二挤出机13，所述B层原材料配比为PET树脂87%、有机硅树脂2%、溶液5%、固化剂3%、纳米级无机材料3%；所述第B层PET树脂粒径为2μm以下， 将C层的原材料送至第三挤出机14；所述C层原材料配比为PET树脂90%、有机硅树脂3%、固化剂2%、纳米级无机材料5%；所述C层PET树脂粒径为2μm以下；

A层、B层、C层原材料按配比送入第一设备搅拌，第二设备搅拌、第三设备搅拌混合，后分别进入第一挤出机6、第二挤出机13、第三挤出机14挤出融化，在挤出机挤出力的作用下，通过计量泵7进行计量，然后通过滤器5、溶体管道4，三层溶体共同进入共挤系统3，三层共挤后自动去除杂质后进入模头2，溶体从模头2流出在冷鼓上成型，从铸片管线1进入纵向拉伸、横向拉伸、牵引、由收卷机进行收卷，或经下游客户的要求，有分切机分切成客户要求的产品规格；挤出机一般采用单螺杆双螺线型挤出机，通过一个高效的电加热和循环风冷却机的双螺线挤出机将干燥的切片熔融；挤出后的熔体首先进行预过滤，滤掉切片中粗大杂质，避免伤害计量泵，再通过计量泵7进行精确计量，计量后的熔体通过溶体管线4再经精过滤器滤掉熔体中细小杂质后进入共挤系统3，三层共挤成后送至模头2急冷铸成膜片，在熔体到达模头之前的管线内布有静态混合器，将熔体压力及熔体温度混合均匀，从而具有一定的稳定性；挤出机加热冷却单元采用电加热、采用循环风冷却，一般将螺杆分区控制，各个区的加热和冷却独立控制，以确保温度控制精确，并防止架桥以及保护设备；挤出机的参数有螺杆直径、长径比、设计能力、最大转速等；所述计量泵采用齿轮泵以确保其具有高的可靠性，并对输送到模头的熔体进行进行精确计量；

步骤S2：

A层、B层和C层从模头2共挤出的聚酯铸片并以50-80/min速度，在温度50-125℃上纵拉伸1.5-2.5倍；具体地，薄膜拉伸的过程，实际上是高分子聚合物聚集态变化的过程，这个过程和物料温度有着密切相关，在生产线中从原料干燥到双向拉伸各个工序都需要加热和冷却，各温度控制点的加热或冷却方式和控制稳定的精度要求也不相同，温度控制是整个生产过程的重要参数，温度检测用温度传感器，在选择温度检测元件时，必须综合考虑加热区的温度范围，温度控制精度和元件使用寿命，可靠性因素，同时也考虑传感器的时间常数，

在温度设定下，铸片从铸片管线1进入纵拉系统，温度设定值为130℃，水平流动在300mm后进入流延辊，在温度调节器的作用下，温度自动调节在50-80℃上的流延辊上冷却，抛光、流延辊的温度与薄膜的厚度和流延辊的速度有关，一般情况下，薄的薄膜温度取上限值为130℃左右，厚的薄膜取下限值80℃左右；流延后的铸片表面温度很低，在进行纵拉伸前，根据薄膜的规格和客户的要求，在控制系统中的PLD进行设定，系统中设置了1-18个辊的所述特性，并对各辊进行了编号，以及各辊的型号、位置、对薄膜的拉伸长度、运行速度、及加热和冷却的温度等等，如预热区1-10

温度控制器主要用在双向拉伸的纵向和横向、牵引部分的温度控制，温度控制器通过调节加热和冷却介质流体控制电动阀的开度，控制加热、冷却介质的流量，实现温度控制，电动阀的开度通过百分比来表示；在使用过程中，温度调节器都是安装在有阻力的工艺管道上，因而当温度调节器开度改变时，流量也相应变化，阀门上的压力降不能保存不变，在同一开度下，通过温度调节器的流量与理想流浪特性的对应值也是不相同的；

步骤S3：在横拉伸工艺中， 横拉两侧安装两条装有夹具的无端回转链条，整个横向拉伸使用热空气做加热介质对薄膜进行加热，经过纵向拉伸的薄膜在拉伸入口处被回转链条的链夹15夹住薄膜边缘，在平行或略有增幅的预热段进行预热，根据薄膜规格或客户的要求，使横拉幅宽200保持一定尺度，在有较大扩张角的拉伸区内进行横向拉伸，然后在平行及有收缩的定型内进行热处理，使薄膜定型膜的幅宽201达到标准值，最后在平行的冷却区进行冷却，完成薄膜横向拉伸；经冷却段冷却至30～55℃，经纵向拉伸的薄膜以25～170m/min的速度进与横向拉伸，横拉温度为60～125℃，横向拉伸段拉伸1.5-2.5倍，再经温度 100-120℃的热定型段定型，再经15～35℃和在室温下经冷却、电晕、静电消除，后收卷，得到电容器离型膜用基膜成品；

步骤S4：根据客户的需求，可以对离型膜用基膜进行电晕处理，电晕处理是一种电击处理，它使承基膜的表面具有更高的附着性；其原理是利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电(高频交流电压高达500-1000V/m

实施例二：

聚酯切片DEG含量检测：

在聚酯生产过程中，乙二醇在高温条件下，进行自身的合成反应而形成二甘醇，二甘醇具有部分乙二醇的性质，在类似乙二醇的方式进入聚酯链中，还存在醚键，由于醚键取代部分脂键的结果使原来的PET比较规则的化学结构和比较规整的几何结构都受到破坏，PET分子的构象增多，分子链的柔性增加，从而引起熔点降低，耐光、耐热性变差的问题，因此准确确定PET是非常必要的。

实验设器材和实验方法：气相色谱仪、色谱柱；原材料：乙醇胺、异丙醇、苯甲醇、二甘醇；

准确称取4.000g苯甲醇，转移到2000mL容量瓶中，用乙醇胺稀释至刻度，混合均匀；

在100mL容器瓶中，准确称取DEG溶液1.0g，然后加入乙醇胺，使其总重量为100g，配制成DEG标准液，加入2mL分解液和10mL的异丙醇，混合均匀；

称取1.0gPET切片样品，转移至50mL圆底烧瓶中，接上回流管，在加热套上加热溶解，当样品溶解后，取下烧瓶和回流管，用移液管吸取10mL的异丙醇冲洗回流管内壁，并不断摇动，当烧瓶中的液体开始凝固时，再加热剩余的异丙醇，并不断摇动，然后倒入离心管内，在冷冻水中冷却8min左右，最后在离心机上离心分离，收集清液于小瓶中；采用乙醇作为胺解的降解液进行降解，取得了降解效果；降解时间一般控制在25-45min之间，当样品呈现粉末状，说明样品已经完全降解。通过对测定聚酯切片中的DEG分析研究，运用乙醇胺直接对聚酯切片进行降解，控制反应时间为25-45min，用Carbowax 20M 色谱柱，用苯甲醇为内标液，采用离型分离的方法，对聚酯切片中的DEG进行快速分析，采用该方法的标准差为0.0158，保证了DEG含量的准确些。

实施例三：

热收缩薄膜收缩率实验测试： 试样状态调节应按GB/T2918-1998的规定进行，湿度为℃，调节时间不少于0.5h，并在此条件下进行试验：实验器材：恒温浴槽、框架，钢直尺、刀片，用于盛装液体传热介质，容积应满足试验要求；液体传热介质：传热介质选择导热油，以对试样无影响为原则； 框架：两个嵌有金属网的框架，金属网外形尺寸大于试样10mm以上；两金属网间距为1mm-3mm，应不影响试样的自由收缩；试样裁取：用精度为0.5mm的钢直尺、刀片或专用工具，裁取100mm×100mm的试样3块，标记薄膜的纵、横方向；试验步骤：将试样放入两框架之间，迅速浸入℃恒温浴槽的介质中并开始计时，试验过程应保持试样均匀受热自由收缩，20s后取出试样，并浸入冷却用的常温浴槽介质中，冷却5s取出，水平静置10min，分别测量试样的纵、横向尺寸；计算，按公式计算收缩率，结果取3块试样的算术平均值。 S=/L0 X100； S—收缩率%，L0—加热前试样长度，单位为毫米；L—收缩后试样长度，单位为毫米。 实施例四：拉伸性能实验：试验器材与实验方法：智能电子拉伸试验机，试样形状及尺寸100×30mm、长度不小于150mm。将试样装夹在夹具的两个夹头之间，两夹头做相对运动，通过位于动夹头上的力值传感器和机器内置的位移传感器，采集到试验过程中的力值变化和位移变化，从而计算出试样的拉伸、撕裂、变形率等性能指标；试验速度1-500mm/min无级调速、位移误差±0.5%、测量误差0.5级、试验宽度30 mm、行程1000mm、环境要求环境温度23±2℃、相对湿度最高80%，无凝露、工作电源 220V 50Hz；试样数量：试样按每个试验方向为一组，每组试样不少于5个。试验条件：试样状态调节和试验的标准环境：按GB2918中规定的标准环境正常偏差范围进行状态调节，时间不少于2h，并在此环境下进行试验。

实施例五：成品厚度实验，实验器材和方法，实验器材：高精度测厚仪，样品1500×500 mm；试样在℃的状态下进行，试样和仪器表面无油污、灰尘等污染；在GB/T分实验实验长度的方法以确定薄膜厚度的位置点，方法如下：a试样长度≦300mm，测10点;b试样长度在300mm至1500mm之间测20点；c试样长度≥1500mm至少测30点；精度:测量精度为0.1μm；所有检测数据用统计概率计算，得出相应的薄膜厚度。

实施例六：

高温试验：试验仪器：恒温恒湿箱HCP108；本实验要求的试样为50×300mm，将试样放置在仪器的试样台上，确保试样放置平衡，不产生皱纹和歪曲，把试样贴到研板表面，使用恒温恒湿箱，箱内温度为80±5℃使把试样放置箱内，恒温72h后取出，目测试样是否有气泡等缺陷；高温高湿试验：仪器：恒温恒湿箱HCP108；本试验要求的试样为50×300mm，把试样贴到研板表面，使用恒温恒湿箱，设定实验温度为60℃，湿度为90%，箱内温度为60±2℃，湿度为%时放置试样，恒温恒湿72h后取出，目测试样是否有气泡等缺陷。

实施例其七：

粗糙度试验：检测器材和方法：检测器材：Mahr粗糙度测试仪；将样品制成100mm×100mm大小，然后将待测样品置于黑色玻璃上(粗糙度Ra＜2nm)，保证待测样品平整、 洁净、无残留空气聚集，使用Mahr粗糙度测试仪进行测定，平行测试10次，取Ra、Rz、Rmax平均值。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。