一种从稀土废料内回收稀土的装置

技术领域

本发明涉及一种稀土回收的装置，具体涉及一种从稀土废料内回收稀土的装置。

背景技术

稀土元素被广泛用于新功能材料的制造，由于生产工艺的因素，在生产使用过程中会产生大或多或少的废料。仅中国每年因生产加工永磁钕铁硼而切割产生的下脚废料，也就是所谓钕铁硼废料，就高达1-2万吨之多。其它的如稀土金属所用电解时产生的电解废料，每年就有几万吨。因此，从稀土废料中回收宝贵的稀土元素，更显必要。但由于稀土元素分离提纯生产和应用水平限制，这些废料就只能运往专门的稀土加工厂进行提取回收，工业废料的运输往往带有风险，影响环境。而且稀土加工企业要承担废料运输及加工成本，就地加工及资源再回用成为现今企业的重要项目。

随着科技的进步，现在稀土元素已被大量用来制造高技术材料，虽然从报废功能材料中回收再利用不可再生的宝贵资源的稀土，已发展成一个专门行业，但回收生产的技术工艺有待完善，其中低能耗、不产生二次污染物和资源运用更是重要改善的环节。一般稀土废料回收生产工序，包括粉碎、焙烧、酸溶、萃取分离、沉淀最后焙烧，产生的污染物非常庞大，对环境影响深远。因为每个生产企业产出的废料不同，废料回收生产工序变成异常复杂，使用的药制量亦多。就地处理回收就能确保原废料的稳定性，各企业可因应自身产品需要而回收出来的稀土质量按要求调节，减省了资源错误使用。

由于稀土废料的多样性及复杂性，各样稀土废料内包含的物料元素差异性很大，都因此需要几个处理步骤作处理，达至有效及完全的提取率，多以物理和化学方式分解含有稀土元素的废料。一般而言，稀土废料加工流程，包括以下主要步骤：物理处理、化学处理、分离提纯和沉淀还原。因为各个稀土原素的性质非常相似，所以稀土废料的处理过程中以分离提纯最重要。

物理处理工艺分别适用于不同类型的稀土废料，包括研磨、筛分、重力分离，磁选、泡沫浮选及高温焙烧等。化学处理步骤则通过湿法冶金工艺将稀土废料转化为碳酸盐或氯化物，其中稀土元素混合于强酸或碱中产生化学反应而转化为可溶性盐或离子状态的溶液。然而，浸出步骤很少带有选择性的，并且浸出时大量其它杂质元素亦被溶解。另一个困难点来自各个不同稀土金属加工厂产生的废料的含物质分布、浓度等都有着大的差异，因此，需要额外的分离和纯化步骤，以确保产出的稀土元素纯度达到要求，以便用于进一步的应用。

如上所述，传统的稀土分离方法主要包括选择性化学沉淀，例如调节不同pH值沉淀不同的稀土元素或杂质，就如专利CN1119216A所述，酸溶后的稀土溶液利用复盐沉淀法沉淀需要的稀土元素，再用转化方法提取及提纯出所需稀土元素.具体流程为将稀土废料磨粉、焙烧后用无机酸溶解得到废料酸溶液，废料溶液加入复合沉淀剂例如元明粉进行复盐沉淀，沉淀物水洗后加烧碱碱转，氢氧化物沉淀加酸进行再酸溶，加稀土沉淀剂例如草酸或碳铵作沉淀，沉淀物水洗过滤，然后将沉淀物在高温下进行灼烧，得到回收的稀土氧化物。

溶剂萃取（或液液萃取），是一套常用的稀土分离技术，运作流程具体是将稀土废料磨粉及焙烧，然后经溶剂萃取将稀土分离，行业多使用以酸性磷型萃取剂P507或P204为主的萃取剂分离稀土元素。为了提高分离系数和萃取率，稀土萃取过程通常采用氨水或者氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质对P507等酸性萃取剂进行皂化处理，皂化反应是铵根离子(或钠、钙离子等)与酸性萃取剂中的氢离子发生交换反应，将铵根离子引入皂化后的萃取剂中；对于稀土的萃取过程，则是皂化萃取剂中的铵根离子与稀土离子发生交换反应，这样可保持萃取过程的酸度不变，萃取反应可持续进行下去。随着萃取反应的进行，交换下来的铵根离子(或钠、钙离子等)会逐渐累积在水相中产生了含氨氮废水或含钠、钙等离子的废水需要处理。近年来亦发展出无皂化萃取分离稀土元素的技术(如专利CN104532021B，CN101319275A，和CN102618736A等)该体系的稀土元素分离不使用P507等酸性萃取剂，也就不会产生氨氮废水，该体系萃取剂分子中的阳离子和阴离子都与稀土离子反应形成中性络合物分子，提高稀土元素间的分离系数的效益。稀土元素经萃取分离及提素后洗涤及焙烧氧化成稀土氧化物。

新型的稀土元素分离和提纯方法有离子交换和固相萃取法，早期还没有溶剂萃取法前的稀土分离和提纯都需要采用离子交换层色法，离子交换法可用于获得纯度高于99.9999％的稀土元素；但是，其大规模应用受到高成本的限制。现时，由于离子交换树脂的功能提升，生产成本下降，用于分离稀土元素的研究不断增加.如专利CN104593591B所述，采用离子交换树脂法分离稀土元素，解决了因皂化所带来的环境污染问题。

另一种类似于离子交换法的固相萃取法的研究也不断在推进中，如专利US20170101698A1所述，固相萃取法是从八十年代中期开始发展起来的一项样品前处理技术。由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来。主要用于样品的分离，纯化和富集。早前使用固相萃取法主要应用于检测，目的在于降低检测样品基质干扰，提高检测灵敏度。利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质，而让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物。随着制造固相物料技术不断进步，现时巳开始使用于稀土分离和提纯。固相萃取法不用使用大量药剂而又可以准确的把稀土元素分离及提纯，速度亦快的优点。

有机酸溶解分离法是一种利用有机溶解药剂，例如醋酸、乳酸等作选择性溶解稀土废料，稀土元素被溶解而大部分例如铁、铝等不被溶解，如专利WO2017/011368Al、WO2016/201558Al及US8734714B2所述，通过有机酸溶解，再利用清水及温度变化做萃取，从有机酸溶液一步到位的把稀土回收。此法最大优点为运作流程短、设备使用简单、有机酸可回收回用及废水量少等，而且对量少的稀土废科加工尤其合用。

现时对稀土废料作稀土提取回收的方法很多，大部分已经由研发阶段进而到工业化成熟使用阶段.采用选择性沉淀法在稀土废料的工艺上技术要求比较低，由磨粉、焙烧、酸溶浸出到选择性沉淀产出，所需的设备例如搅拌、脱水过滤等一般的化工设备，成本低廉，运作流程简单易明，适合对量少要求低的稀土废料回收，由其对中、小厂家作就地提取回收稀土的好方法.但选择性沉淀法只能去除稀土元素以外杂质，对单一稀土元素的分离很难达到，而且使用的化学剂量大，产生大量二次污染物，产出的废水处理相当困难，费用又高，药剂很难回收循环使用。再者，使用选择性沉淀法回收率都是偏低的，在高盐度情况下提取难达高效率.

萃取分离的方法分离提取稀土是最广泛采用的方法，利用液和液相的萃取剂在相邻元素之间的选择性差异作分离和提纯稀土元素，萃取分离法的最大优势在于生产产出量大，年处理稀土废料可达上万吨以上，使用的萃取剂可以循环使用.但在萃取时需要作皂化处理，化工药剂消耗量大、造成污染高，给环境造成了二次污染。另外，萃取分离法的运作流程长，对量少而且不稳定供应构成不利，并且压槽的稀土量非常大，资金压力非常高，一条生产线需要压槽的稀土金额要上好几千万，由其对一些量少而价格高的重稀土元素分离，更是对企业很大负担。就算是如专利CN104532021B提出的使用无皂化萃取方法分离稀土元素，都需用稀酸对负载有机相进行洗涤和使用较高浓度的酸对负载有机相进行反萃，这使得反萃液、洗涤液和反萃后的空白有机相的酸度很高，特别是反萃液出口产品的酸度更高，不利于后续产品的处理或分离。因此无皂化萃取过程仍然需要消耗碱性物质;对于空白有机相，则需进行多级水洗，以洗脱其中夹带的大量酸后才能循环利用，大大延长了萃取流程。

利用固相萃取法或离子交换法作为稀土废料酸溶后除杂及分离是一套比较既简单又环保的快捷方法分离回收稀元素，固相萃取按特定的稀土元素定制特定的吸附物，而离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物，具有交换、选择、吸附富集和催化功能。树脂根据活性基团的不同，可选择性性吸附不同的离子，达到富集的目的。已有专利发表(专利89101932、专利85101874、专利CN85101611)采用离子交换法分离提纯稀土元素，一次性能得到极高纯度的单一稀土产品。制出的稀土产品价值高。但单纯利用离子交换树脂吸附稀土离子时，会因为要求交换的速度慢而产出量少，单靠离子交换如层色法中的稀土分离方法下生产量会很少，讲求效益的生产很难达到.虽然固相萃取法可以快速选择及分离出特定的稀土元素，但此技术仍在研发还未被广泛使用。

用有机酸溶解分离法可以选择性的溶解稀土废料，可以一步到位的把稀土回收，最大优点为运作流程短及设备使用简单等优势，但如专利WO2017/011368Al、WO2016/201558Al及US8734714B2所述，回收稀土不完全、回收率偏低的原因是部分铁包裹的稀土在有机酸溶液内不能被浸出，并且有机酸对一些络合稀土物例如氟的稀土废料便不可行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种从稀土废料内回收稀土的装置，以解决稀土废料内回收稀土的问题。

为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案为：一种从稀土废料内回收稀土的装置，包括反应罐 、固液分离装置、离子交换电解膜设备、离子交换除杂系统、搅拌罐和分子识别离子交换系统，所述反应罐内加入稀土废料和溶解剂进行溶解浸出成稀土溶解混合液，稀土溶解混合液送入固液分离装置分离出稀土溶解液，稀土溶解液转入离子交换电解膜设备分离出回用酸和脱酸后的稀土溶液 ，回用酸返回反应罐循环使用；脱酸后的稀土溶液进入离子交换除杂系统将杂质吸附下来分离出除杂后的稀土溶液；除杂后的稀土溶液送入搅拌罐，再加入分子识别药剂与除杂后的稀土溶液混合形成稀土络合物溶液；稀土络合物溶液送入分子识别离子交换系统进行离子交换后分离出稀土产品。

进一步地，本发明所述装置还包括废水处理系统，废水处理系统将分子识别离子交换系统分离出的废水处理成回用水，并将回用水返回到离子交换电解膜设备用作制造回用酸。

进一步地，根据稀土废料的组成可选择进行稀土废料的前处理，本发明所述溶解剂将分为碱性溶解剂和无机酸溶解剂，碱性溶解剂用作稀土废料的前处理，稀土废料经碱性溶解剂溶解前处理后经固液分离装置分离后返回反应罐再加入无机酸溶解剂进行溶解浸出。

进一步地，为了帮助浸出效能，本发明所述反应罐还包括加热装置，在进行溶解浸出时，反应罐的加热优选为5-150度。

进一步地，本发明所述反应罐的加热更优选为70-80度。

一般，本发明所述离子交换除杂系统可以采用亚胺二乙酸、氨基磷酸或2-氨甲基吡啶类型的树脂。

进一步地，本发明所述离子交换除杂系统树脂饱和后可采用解吸药剂作解吸，洗出的金属用作回收。

一般，本发明所述分子识别药剂为四氧杂环丁烷、三[N，N-双(三甲基硅烷)胺]或其它有机类络合剂。

一般，本发明所述溶解剂为盐酸、硫酸、硝酸或其它无机酸，溶解剂的酸浓度优选为5-35％。

一般，本发明所述溶解剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氧氧化钾或其它无机碱，溶解剂的碱浓度优选为5～95％。

本发明可批量式生产的稀土，稀土废料经磨粉及焙烧氧化后进入装置的反应罐加入无机酸作加热酸溶，酸溶浸出液经固液分离及离子交换电解膜酸回收装置回收酸后经离子交树脂除杂，去除大部分稀土元素以外的杂质，例如铁、钙等产出富稀土溶液，到“分子识别—离子交换”(MRIX)后按稀土元素类别加入分子识别药剂进行标定，再经离子交换选择性吸附或不吸附标定的稀土元素进行快速分离，用酸洗解吸离子交换树脂吸附的标定稀土元素，沉淀后得出高纯度稀土元素。

本发明设备简单，占地少，而且对含几种稀土元素的稀土废料(例如永磁钕铁硼、稀土金属溶盐电解废料等)效益最好，适可批量式生产。本发明的离子交换电解膜酸回收装置，节约了化学药剂耗用，更可减低生产时产生的污染物。本发明的无溶剂萃取稀土元素的分离、提纯技术，使用隅合型离子交换树脂去除酸溶后大部分杂质，并通过分子识别捕捉个别稀土元素，最后经离子交换分离、提纯及富集，一步到位的产出高纯稀土元素。本发明的分子识别技术使用的药剂，可以按各个稀土元素的原子半径进行定制。

本发明针对从由稀土冶炼及加工后产生的稀土废料中回收及提纯稀土材料，将利用单一的固定容器设备，进行稀土废料的氧化、溶解、除杂、分离提纯步骤，一步到位的把稀土废料资源作综合回收。本发明是一体化设计，整体密封的装置，以简单便捷方法以便回收稀土元素，配上分子识别及离子交换作为稀土元素的快速把金属如钕、镝、铽、钴的回收、分离与提纯。本发明结构简单而且设备轻巧，设备费用低，药剂循环回用，适合配置于稀土加工的生产线，就地回收有价金属及稀土元素，由其适合应用于稀土金属、钕铁硼永磁材料加工及稀土回收行业等。可以减少废物转移及运输，循环回收回用废料，具有显著的经济效益。不产生环境污染，适用于工业化连续生产。

有益效果

本发明不用溶剂萃取法作稀土分离提取，缩少了流程而大大减低了稀土源料压槽问题，加快产品产出，减低营运资金压力问题，而且可以批量化处理，对单类型及稳定废料来源的稀土产品生产企业相当有利，便于就地解决废料问题，回收循环再用稀土资源。本发明利用常用的无机酸，如盐酸、硫酸等作稀土废料溶解，亦可以在同一个反应罐内针对带络合物稀土废料预先进行碱溶前处理，简化流程及提高酸溶解对稀土的回收率。本发明设备带有离子交换电解膜酸回收装置，酸不但可以回用而节约了药剂的使用，又可减少污染物产生。本发明装置其中一个主要设备是配置了离子交换除杂和分子识别—离子交换(MRIX)，离子交换除杂利用离子交选择性换树将稀土元素以外大部分的杂质，例如铁、铜、钴、钙等分离去除出来，余下稀土液及带有少量的杂质再经分子识别—离子交换(MRIX)作稀土元素分离提取成高纯稀土产品。这样优点发挥在稀土元素种类不多的稀土废料(例如永磁钕铁硼、稀土金属溶盐电解废料等)可以快速做到几个稀土元素分离。适合就地废料处理及回收，减少对环境的污染。

附图说明

图1回收稀土的流程图；

图2稀土元素原子半径对比图；

图3分子识别药剂四氧杂环丁烷（DOTA）分子结构图；

图中包括：稀土废料1、加热装置2、稀土溶解混合液3、反应罐搅拌机4、回用酸5、固液分离装置6、离子交换除杂系统的解吸药剂7、稀土溶解液8、离子交换除杂系统9、反应罐10、除杂后的稀土溶液11、搅拌罐搅拌机12、搅拌罐13、分子识别药剂14、稀土络合物溶液15、分子识别离子交换系统16、分子识别离子交换系统的解吸药剂17、稀土产品18、废水处理系统19、回用水20、离子交换电解膜设备21、杂质22、搅拌叶 23、脱酸后的稀土溶液24、稀土元素离子25、四氮杂环26、稀土元素27、稀土元素原子28。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明要保护的范围做出更为明确的界定。

如附图1所示，是本发明回收稀土的流程图，已磨粉及焙烧氧化后的稀土废料1进入到反应罐10内，加入氧化钠或碳酸钠等碱性溶解剂作溶解前处理或直接加入盐酸或硫酸等无机酸作为溶解剂进行溶解浸出，反应罐10通过加热装置2加热到70-80度以帮助浸出效能，若稀土废料1经碱溶解前处理可经固液分离装置6分离后返回反应罐10再进行酸溶解浸出，固液分离装置6可以是压滤机、过滤器或离心机等。稀土及部分杂质被溶解成稀土溶解混合液3，稀土溶解混合液3经固液分离装置6 分离出稀土溶解液8后，稀土溶解液8转入离子交换电解膜设备21作酸的回收以减低稀土溶解液8的酸浓度，而且又可以回收成回用酸5返回反应罐10循环使用，脱酸后稀土溶液24进入离子交换除杂系统9将杂质22如铜、钴、铁及钙等吸附下来，离子交换除杂系统9所用的树脂的功能团为亚胺二乙酸、氨基磷酸或2-氨甲基吡啶，此类型树脂可选择性把一些二架正离子金属及三架铁离子去除，另外可以配上隅合型弱碱性离子交换树脂，对水中负离子的杂质进行去除，从离子交换除杂系统9排出的除杂后的稀土溶液11只带有微量的杂质。离子交换除杂系统9的树脂饱和后可以用解吸药剂例如酸、碱等作解吸，洗出的金属可作回收。

经过离子交换除杂系统9排出的除杂后的稀土溶液11进行分子识别—离子交换MRIX作稀土元素分离提取成高纯稀土产品。在搅拌罐13中加入分子识别药剂14形成稀土络合物溶液15以标识要分离出的稀土元素，稀土络合物溶液15送入分子识别离子交换系统16分离出的稀土。如附图2所示，可以知道各稀土元素虽然性质很相近，但其每个元素的原子半径都不一样，差别多少按要分离的元素而定，例如钕跟铽的差别就相当明显，铽与其它金属杂质就分别更大，做分子识别的亦较容易。因此分子识别应用于几种稀土元素的稀土废料如钕铁硼、稀土溶盐电解废料等分离都比较有优势。

本发明所用的分子识别药剂14可以是有机类络合剂，包括四氧杂环丁烷、三[N，N-双(三甲基硅烷)胺]等的有机类络合物；分子识别药剂14常用的有四氧杂环丁烷（DOTA）是一种有机化合物，如附图3所示，价钱比较便宜又容易合成，其化学式为（CH

当分子识别药剂络合到稀土元素时，整个络合物可以是带1-2或无离子电荷，因应使用情况而定制或改变分子识别药剂。

其它吸附于离子交换的杂质会用解吸药剂洗出，可以返回分子识别离子交换系统16再做提取或到废水处理系统19去除污物，经废水处理系统19处理后的废水可以返回到离子交换电解膜设备21用作制造回用酸5的回用水20。

本发明可使用的为无机酸，包括盐酸、硫酸或硝酸，酸浓度可以为5-35％；本发明可使用无机碱，包括氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氧氧化钾等，浓度由5～95％；本发明使用的碱溶及酸溶温度可以由5～150度。

实例1

本实验用以测试装置个别稀土(镨钕)回收率及回收稀土纯度，永磁钕硼废料，先经磨粉至150-200目，然后焙烧800度两小时成氧化废料，重量1Kg作测试，然后用2升10%盐酸及加热80度溶解4小时后，蒸水补回保持2升溶液量，然后调pH到3-4水除部份杂质，再过滤脱水，得到2升稀土溶液，其化验含量如下:

把经过pH调节后的2升稀土酸溶液泵入离子交换除杂树脂，树脂采用氨基磷酸或2-氨甲基吡啶功能团的弱酸性隅合树脂及弱碱性隅合树脂，树脂量各1升，树脂柱各为直经500mmx800mm高，树脂使用前用酸碱洗净，过完树脂后取综合样化验浓度，然后投入定制好的DOTA分子识别药剂捕捉镨和钕，然后过分子识别离子交换树脂(强酸型)，树脂柱为直经500mmx800mm高，树脂量1升，流速1L/h，再过纯水1升把树脂洗净，排出后得到镨钕合共3升溶液，用碳酸钠沉淀，然后用纯水洗净后焙烧成氧化镨钕，然后化验镨钕氧化物纯度，平均的镨钕回收率大于95%，得到高纯氧化镨钕99.99%，以上化验结果如下：

实例2.

本实验用以测试装置对稀土金属加工时产生的溶盐电解稀土废料的回收率及回收的铽元素纯度。废料先经磨粉至150-200目，用重量1Kg作测试，然后加2升25%碳酸钠及加温80度作碱溶解4小时，主要把氟化物转化为可溶性氟化钠，水洗、过滤及脱水后得到脱氟渣，再用2升10%硫酸溶解，加热80度，保持搅拌4小时，蒸发水补回保持2升溶液量，然后调pH到3-4水除部份杂质，再过滤脱水，得到2升稀土溶液，其化验含量如下：

把经过pH调节后的2升稀土酸溶液泵入离子交换除杂树脂，树脂采用亚胺二乙酸功能团的弱酸性隅合树脂，树脂量1升，树脂柱为直经500mmx800mm高，树脂使用前用酸碱洗净，过完树脂后用纯水1升冲洗树脂，取综合样(合共3升)化验浓度，然后投入定制好的DOTA分子识别药剂捕捉铽，然后过分子识别离子交换树脂(强酸型)，树脂柱为直经500mmx800mm高，树脂量1升，流速1L/h，再用纯水1升把树脂冲洗，排出后得到镨钕合共4升溶液，用碳酸钠沉淀，然后用纯水洗净后焙烧成氧化铽，然后化验铽氧化物纯度，平均的总稀土回收率大于94%.得到高纯氧化铽99.5%，以上化验结果如下：