双组分粘合剂组合物、用其制备的制品及其制备方法

技术领域

本公开涉及一种双组分粘合剂组合物、用该双组分粘合剂组合物制备的层压制品、制备该制品的方法以及胺-环氧加合物作为粘合促进剂在双组分聚氨酯粘合剂组合物中的用途。双组分粘合剂组合物产生对各种金属或金属合金基材具有优异粘合强度的粘合剂层。

背景技术

粘合剂组合物可用于多种目的。粘合剂在不同最终用途应用中的使用通常是已知的。例如，粘合剂可用于制造包装工业中使用的膜/膜和膜/箔层压物。无溶剂层压粘合剂可不含任何有机溶剂或含水载体，并且可包含至多100％的固体。由于不存在施用时必须从粘合剂中除去的有机溶剂或水，无溶剂粘合剂可以以相当高的线速度施用，并且在需要快速粘合剂施用的应用中是优选的。同时，还可以避免关于环境保护、健康和过程安全的缺点。

已经报道了各种无溶剂层压粘合剂，并且已经对双组分基于聚氨酯的层压粘合剂进行了许多研究。通常，双组分基于聚氨酯的层压粘合剂包括包含含异氰酸酯的预聚物的第一组分和包含一种或多种多元醇的第二组分。第一组分可通过异氰酸酯单体与异氰酸酯反应性化合物如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的反应获得。第二组分是异氰酸酯反应性化合物，例如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。每种组分可以任选地包括一种或多种另外的添加剂。将两种组分以预定比例组合并施加到膜/箔基材上，然后将其层压到另一种膜/箔基材上。

然而，当与传统的溶剂型粘合剂相比时，传统的双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂表现出若干缺点，如高的初始粘度、弱的初始粘合和在层压材料可被加工之前缓慢的粘合发展。此外，这些粘合剂往往表现出相对较差的耐化学性，尤其是在酸性条件下。此外，现有的无溶剂粘合剂对由金属或金属合金如铝合金制成的基材的粘合强度差。据报道，可掺入添加剂或改性剂以改善一种或多种上述性能特性，但它们中没有一种成功地实现令人满意的特性，尤其是对金属或金属合金基材的粘合强度。还报道了粘合促进剂具有另外的缺点，例如对酸、碱、湿气、热、辐射等的弱抗性。

由于上述原因，需要具有增强的粘合强度和如上所述的其它性能特性的改进的双组分无溶剂的基于聚氨酯的层压粘合剂组合物。

在持续的探索之后，我们已经令人惊讶地开发了可以实现一个或多个上述目标的无溶剂的基于聚氨酯的粘合剂组合物。

发明内容

本公开提供了一种包含胺-环氧加合物的独特的无溶剂聚氨酯粘合剂组合物、通过使用该组合物制备的层压制品、制备该层压制品的方法，以及胺-环氧加合物作为聚氨酯粘合剂组合物中的粘合促进剂的用途。

在本公开的第一方面，本公开提供了一种双组分粘合剂组合物，其包含：

(A)异氰酸酯组分，其包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯基团的化合物；以及

(B)异氰酸酯反应性组分，其包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及

双组分粘合剂组合物还包含胺-环氧加合物，其中胺-环氧加合物衍生自以下物质之间的反应：

(i)至少一种伯胺或仲胺，其选自由以下组成的组：脂肪族单胺、脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺，及其组合；以及

(ii)至少一种环氧化合物，其选自由以下组成的组：脂肪族、脂环族和芳香族单-、二-或多环氧化合物。

在本公开的第二方面，本公开提供了一种层压制品，层压制品包含第一基材、第二基材和其间的粘合剂层，其中粘合剂层是用上述双组分粘合剂组合物通过使异氰酸酯组分(A)与异氰酸酯反应性组分(B)和胺-环氧加合物反应而制备的，并且粘合剂层包含聚氨酯主链，胺-环氧加合物的残余部分共价连接到聚氨酯主链。

在本公开的第三方面，本公开提供一种用于制备层压制品的方法，该方法包含以下步骤：提供第一基材和第二基材；将异氰酸酯组分(A)与异氰酸酯反应性组分(B)和胺-环氧加合物组合以形成粘合剂前体；将第一基材和第二基材与粘合剂前体粘合在一起；以及任选地，固化粘合剂前体或使粘合剂前体固化。

在本公开的第四方面，本公开提供了胺-环氧加合物作为双组分聚氨酯粘合剂组合物中的粘合促进剂的用途，其中

胺-环氧加合物衍生自以下物质之间的反应：(i)至少一种伯胺或仲胺，其选自由以下组成的组：脂肪族单胺、脂肪族二胺、脂肪族三胺、脂环族单胺、脂环族二胺、脂环族三胺、芳脂族单胺、芳脂族二胺、芳脂族三胺、芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺，及其组合；和(ii)至少一种环氧化合物，其选自由以下组成的组：脂肪族、脂环族和芳香族单-、二-或多环氧化合物；以及

双组分聚氨酯粘合剂组合物包含(A)异氰酸酯组分，其包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯基团的化合物；和(B)异氰酸酯反应性组分，其包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物；

其中(A)异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯反应性组分和胺-环氧加合物的反应产生聚氨酯主链，胺-环氧加合物的残余部分共价连接至聚氨酯主链。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。

附图说明

附图是根据本文所述的一些实施例制备的层压制品的照片。

具体实施方式

除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其它参考文献均以引用的方式并入。

如本文所公开，术语“组合物”、“制剂”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其是通过用物理方式简单地混合不同组分来获得。

如本文中所公开的，“和/或”意指“以及，或作为替代物”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。

根据本公开的一个实施例，无溶剂粘合剂组合物为包含异氰酸酯组分(A)和异氰酸酯反应性组分(B)的“双组分”、“两部分”或“双包装”组合物。异氰酸酯组分(A)和异氰酸酯反应性组分(B)分开运输和储存，在层压制品的制造期间在施加之前不久组合或在紧之前组合。一旦组合，组分(A)中的异氰酸酯基团与组分(B)中的异氰酸酯反应性基团在胺-环氧加合物存在下反应以形成聚氨酯。胺-环氧加合物还包含异氰酸酯反应性基团如羟基和胺基，因此胺-环氧加合物的残余部分也共价连接至聚氨酯的主链。

在各种实施例中，异氰酸酯组分(A)所具有的平均官能度为至少约2.0、优选地约2至10、更优选地约2至约8、和最优选地约2至约6。在一些实施例中，异氰酸酯组分包括含有至少两个异氰酸酯基团的一种或多种聚异氰酸酯化合物。合适的聚异氰酸酯化合物包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的芳香族、脂肪族、环脂族和芳脂族聚异氰酸酯。在优选的实施例中，聚异氰酸酯组分包含选自由由以下项组成的组的聚异氰酸酯化合物：包含至少两个异氰酸酯基团的C

替代地或另外，聚异氰酸酯组分还可包含异氰酸酯官能度在2至10、优选地2至8、更优选地2至6的范围内的异氰酸酯预聚物。可通过使上述单体异氰酸酯组分与选自由以下项组成的组的一种或多种异氰酸酯反应性化合物反应来获得异氰酸酯预聚物：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷诸如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。用作聚异氰酸酯组分的合适的预聚物为NCO基团含量为2至40重量百分比、更优选地4至30重量百分比的预聚物。优选地通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与包括较低分子量的二醇和三醇的材料的反应来制备这些预聚物。个别实例为含有氨基甲酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯，优选地NCO含量为5至40重量百分比，更优选地20至35重量百分比，其通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与例如较低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量高达约800的聚氧化烯二醇的反应来获得。这些多元醇可单独使用或呈以二氧化烯二醇和/或聚氧化烯二醇的混合物形式使用。例如，可使用二甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇。也可使用聚酯多元醇，以及烷烃二醇，诸如丁二醇。其它也有用的二醇包括双羟乙基-或双羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和双羟乙基氢醌。

也有利地用于异氰酸酯组分的为所谓改性多官能异氰酸酯，即通过上述异氰酸酯化合物的化学反应获得的产物。示例性化合物是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和优选碳二亚胺和/或脲酮亚胺的多异氰酸酯。也可使用含有碳化二亚胺基、脲酮亚胺基和/或异氰脲酸酯环的液体聚异氰酸酯，其异氰酸酯基(NCO)含量为12至40重量百分比，更优选地20至35重量百分比。这些包括例如基于以下项的聚异氰酸酯：4,4'-2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和对应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

通常，异氰酸酯组分的量可基于粘合剂层和层压制品的实际要求而变化。举例来说，作为一个说明性实施例，以粘合剂组合物或粘合剂层的总重量计，异氰酸酯组分的含量可为15wt％到60wt％，或20wt％到50wt％，或23wt％到40wt％，或25wt％到35wt％。根据本公开的优选实施例，适当地选择异氰酸酯组分(A)的摩尔量，使得异氰酸酯基团以相对于组分(B)中包含的异氰酸酯反应性基团、粘合促进剂和任何另外的添加剂或改性剂的总摩尔量的化学计量摩尔量存在。

在本公开的各种实施例中，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种多元醇，多元醇选自由以下组成的组：包含至少两个羟基的脂肪族多元醇、包含至少两个羟基的脂环族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基的芳脂族多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有至少两个羟基的植物油以及它们的混合物。优选地，多元醇选自由以下项组成的组：包含至少两个羟基基团的C

在优选的实施例中，异氰酸酯反应性组分包含两种或更多种不同多元醇的混合物，例如两种或更多种聚醚多元醇的混合物、两种或更多种聚酯多元醇的混合物、至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物，或聚酯多元醇与单体多元醇的混合物。

在优选的实施例中，异氰酸酯反应性组分是具有500至5,000，优选1000至3,000g/mol的分子量的聚酯多元醇，以实现良好的膜可成形性、柔性和弹性。聚酯多元醇通常通过使具有2至12个碳原子(优选地2至6个碳原子)的多官能醇与具有2至12个碳原子(优选地2至6个碳原子)的多官能羧酸或其酸酐/酯反应来获得。用于制备聚酯多元醇的典型的多官能醇优选地为二醇或三醇，并且包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。典型多官能羧酸可为脂肪族的、脂环族的、芳脂族的、芳香族的或杂环的，并且可由例如卤素原子取代，和/或可为饱和的或不饱和的。优选地，多官能羧酸选自由以下项组成的组：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢-邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、烯基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选的是通式HOOC-(CH

另选地，聚酯多元醇包括基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选地为内酯与合适双官能引发剂分子的末端羟基官能加成产物。优选的内酯衍生自由通式HO-(CH

在另一优选实施例中，异氰酸酯反应性组分为聚醚多元醇，其官能度(多元醇分子中异氰酸酯反应性基团，特别是羟基基团的平均数)为1.0至3.0，并且重均分子量(Mw)为1,500至12,000g/mol，优选地2,000至8,000g/mol，更优选地2,000至6,000g/mol。聚醚多元醇通常通过在催化剂存在的情况下使选自环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷、四氢呋喃及其混合物的一种或多种环氧烷与适当的起始剂分子聚合来制备。典型的起始剂分子包括在分子中具有至少2个、优选地4至8个羟基或者具有两个或更多个伯胺基的化合物。合适的起始剂分子例如选自包含以下的组：苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA，更优选地选自包含以下的组：TDA和PMDA，最优选地TDA。当使用TDA时，所有异构体可以单独使用或以任何期望的混合物使用。例如，可使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及所有上述异构体的混合物。借助于在分子中具有至少2个并且优选地2至8个羟基的起始剂分子，优选的是使用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂诸如酚和甲醛的低聚缩合产物以及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物，以及三聚氰胺。用于制备聚醚多元醇的催化剂可包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂，诸如三氟化硼。合适的聚合催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的优选实施例中，聚醚多元醇包括(甲氧基)聚乙二醇(MPEG)、聚乙二醇(PEG)、聚(丙二醇)或具有伯羟基封端基团和仲羟基封端基团的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

在另一个优选的实施例中，具有至少两个羟基的植物油可以是天然植物油(例如蓖麻油)或通过催化改性(例如氧化、官能化等)选自由大豆油、油菜籽油、棕榈油、红花油、向日葵油、玉米油、亚麻籽油、妥尔油、低芥酸菜子油、棉籽油、蓖麻油组成的组及其任何组合的天然植物油制备的改性植物油。

通常，以异氰酸酯组分(A)的总摩尔含量计，本文所用的异氰酸酯反应性组分的含量可为约50mol％至约98mol％，优选约60mol％至约97mol％，更优选约70mol％至约96mol％，更优选约80mol％至约96mol％，更优选约85mol％至约95mol％。

在本公开的上下文中，包含可与异氰酸酯基团反应的官能团的其它化合物，如胺-环氧加合物和磷酸酯多元醇不在所谓的“异氰酸酯反应性组分”的定义内。胺-环氧加合物和磷酸酯多元醇可以通过其分子结构或功能与异氰酸酯反应性组分清楚地区分开。

在本公开的各种实施例中，粘合剂组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的粘合促进剂：胺-环氧加合物、磷酸酯多元醇、聚醚胺-环氧硅烷加合物、环氧-芳香族聚异氰酸酯加合物，以及其任何组合。根据本公开的另一个优选实施例，粘合剂组合物包含胺-环氧加合物作为粘合促进剂。根据本公开的另一个优选实施例，粘合剂组合物包含胺-环氧加合物和磷酸酯多元醇作为粘合促进剂。根据本公开的另一个优选实施例，粘合剂组合物包含胺-环氧加合物和聚醚胺-环氧硅烷加合物作为粘合促进剂。根据本公开的另一个优选实施例，粘合剂组合物包含胺-环氧加合物和环氧-芳香族多异氰酸酯加合物作为粘合促进剂。根据本公开的另一个优选实施例，粘合剂组合物包含胺-环氧加合物、聚醚胺-环氧硅烷加合物和环氧-芳香族多异氰酸酯加合物作为粘合促进剂。根据本公开的另一个优选实施例，粘合剂组合物包含胺-环氧加合物、磷酸酯多元醇、聚醚胺-环氧硅烷加合物和环氧-芳香族多异氰酸酯加合物作为粘合促进剂。在本公开的各种实施例中，胺-环氧加合物、磷酸酯多元醇和聚醚胺-环氧硅烷加合物单独地或作为异氰酸酯反应性组分(B)中的成分供应、运输和储存；并且环氧-芳香族多异氰酸酯加合物单独地或作为异氰酸酯组分(A)中的成分供应、运输和储存。

1.胺-环氧加合物

根据一个实施例，胺-环氧加合物通过由以下反应方案表示的胺和环氧化合物之间的加成反应来制备：

其中R

不限于理论，上述加成反应将产生羟基，并且加合物还可以包含直接连接至氮原子的氢原子(即N-H)。加合物中的这些活性基团可进一步与异氰酸酯组分(A)中的异氰酸酯基团反应，从而将加合物的残余部分共价连接到粘合剂层中的聚氨酯的主链上并实现粘合促进功能。

根据本公开的一个实施例，加合物中胺与环氧化合物之间的摩尔比为1:3至10:1，或1:2至8:1，或1:1至6:1，或1:1至5:1，或1:1至4:1，或1:1至3:1，或1:1至2:1。根据本公开的另一个实施例，加合物可以具有300至8,000，例如500至6,000的平均分子量。

根据本公开的一个实施例，胺选自由以下组成的组：C

根据本公开的一个实施例，用于制备加合物的环氧化合物包含每分子平均一个或至少两个环氧基团(即，环氧化合物的每单体一个或至少两个环氧基团)。在一些实施例中，环氧化合物包含二环氧化物树脂，其选自由以下组成的组：缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂及其组合。根据本申请的一个实施例，环氧化合物选自由以下组成的组：C

加合物可以在任选的交联剂如上述聚醚存在的情况下制备。在另一个实施例中，加成反应可以在升高的温度(例如在回流下)或降低的压力下发生。

通常，以异氰酸酯组分(A)的摩尔含量计，胺-环氧加合物的含量为1mol％至60mol％，或5mol％至50mol％，或10mol％至40mol％，或12mol％至30mol％，或14mol％至20mol％。

2.聚醚胺-环氧硅烷加合物

根据一个实施例，聚醚胺-环氧硅烷加合物通过由以下反应方案示意性地表示的聚醚胺与环氧硅烷化合物之间的加成反应来制备：

其中R

聚醚胺可以是任何直链或支链、脂肪族、脂环族或芳香族聚醚胺。在优选的实施例中，聚(环氧烷)基团是聚环氧丙烷基团或聚环氧乙烷基团。在另一个优选的实施例中，聚醚胺包含一个、两个或更多个伯胺部分。

根据本公开的一个实施例，适于制备加合物的环氧-硅烷化合物每分子包含平均一个、两个、三个或四个环氧基团。根据本公开的实施例，环氧-硅烷化合物具有下式：

[A(C

其中A选自由以下组成的组：缩水甘油基、缩水甘油氧基和环氧化的C

其中n是1、2、3或4的整数。

优选的环氧-硅烷化合物是[缩水甘油基(C

不限于理论，上述加成反应将产生羟基，并且加合物还可以包含直接连接至氮原子的氢原子(即N-H)。加合物中的这些活性基团可进一步与异氰酸酯组分(A)中的异氰酸酯基团反应，从而将加合物的残余部分共价连接到粘合剂层中的聚氨酯的主链上并实现粘合促进功能。

根据本公开的一个实施例，加合物中胺与环氧化合物之间的摩尔比为1:3至10:1，或1:2至8:1，或1:1至6:1，或1:1至5:1，或1:1至4:1，或1:1至3:1，或1:1至2:1。

加合物可以在任选的交联剂如上述聚醚存在的情况下制备。在另一个实施例中，加成反应可以在升高的温度(例如在回流下)或降低的压力下发生。

通常，以异氰酸酯反应性组分(B)的重量计，胺-环氧加合物的含量为1wt％至40wt％，或5wt％至35wt％，或10wt％至30wt％，或12wt％至25wt％，或15wt％至20wt％。

3.环氧-芳香族二异氰酸酯加合物

根据一个实施例，环氧-芳香族二异氰酸酯加合物通过由以下反应方案表示的环氧化合物和芳香族二异氰酸酯化合物之间的加成反应来制备：

其中R

不限于理论，上述加成反应将产生五元恶唑烷酮环，并且加合物用游离异氰酸酯基团封端。在异氰酸酯组分(A)和异氰酸酯反应性组分(B)之间的反应期间，加合物中的游离异氰酸酯基团可与组分(B)中的异氰酸酯反应性基团反应，因此将加合物的残余部分(尤其是恶唑烷酮环)共价连接到粘合剂层中的聚氨酯的主链并实现粘合促进功能。

根据本公开的一个实施例，加合物中芳香族二异氰酸酯化合物与环氧化合物之间的摩尔比为1:3至10:1，或1:2至8:1，或1:1至6:1，或1:1至5:1，或1:1至4:1，或1:1至3:1，或1:1至2:1。

根据本公开的一个实施例，芳香族二异氰酸酯化合物选自由以下组成的组：间亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、碳二亚胺改性的MDI产物、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其任何混合物。根据本公开的一个优选实施例，芳香族二异氰酸酯化合物是MDI。

根据本公开的一个实施例，用于制备加合物的环氧化合物包含每分子平均一个或至少两个环氧基团(即，环氧化合物的每单体一个或至少两个环氧基团)。在一些实施例中，环氧化合物包含二环氧化物树脂，其选自由以下组成的组：缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂及其组合。根据本申请的一个实施例，环氧化合物选自由以下组成的组：C

加合物可以在能够促进两种原料反应的催化剂存在的情况下制备。不受理论的限制，催化剂可包括例如：甘氨酸盐；叔胺；叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄基膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可以从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni)获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与各种金属(诸如，碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu)的盐；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如，二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或其混合物。根据优选的实施例，催化剂选自由以下组成的组：三苯基锑和碘、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、氯化铝及其任何组合。在本公开的上下文中，“三苯基锑和碘”是指其中将三苯基锑和碘都添加到反应中的催化剂体系。

叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可包括，例如但不限于，三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N',N"-三(二甲基氨基-丙基)sym-六氢三嗪或它们的混合物。

在另一个实施例中，加成反应可以在升高的温度(例如在回流下)或降低的压力下发生。

通常，以异氰酸酯反应性组分(B)的摩尔含量计，环氧-芳香族二异氰酸酯加合物的含量为1mol％至60mol％，或5mol％至50mol％，或8mol％至40mol％，或10mol％至30mol％，或14mol％至20mol％。

4.磷酸酯多元醇

适用于本公开的磷酸酯多元醇是多元醇与磷酸或多磷酸的反应产物，它们可具有两个或更多个羟基和一个或多个如下的磷酸酯部分：

适用于制备酯的多元醇可以是用于异氰酸酯反应性组分(B)的多元醇。合适的磷酸酯多元醇具有至少90，或至少200，或至少400g/mol至不高于4000，或不高于2000或不高于900g/mol的分子量。

在一些实施例中，合适的磷酸酯多元醇是含有氨基甲酸酯键的那些，其通过使磷酸酯多元醇与一种或多种多异氰酸酯或二异氰酸酯进一步反应来制备。

通常，以异氰酸酯反应性组分(B)的摩尔含量计，磷酸酯多元醇的含量为1mol％至60mol％，或5mol％至50mol％，或10mol％至40mol％，或12mol％至30mol％，或14mol％至20mol％。

组分(A)、组分(B)和粘合促进剂之间的反应可以在能够促进异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应的一种或多种催化剂存在的情况下发生。不受理论的限制，催化剂可包括例如：甘氨酸盐；叔胺；叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄基膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可以从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni)获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与各种金属(诸如，碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu)的盐；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如，二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或其混合物。

叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可包括，例如但不限于，三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N-乙基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N',N"-三(二甲基氨基-丙基)sym-六氢三嗪或它们的混合物。

通常，以异氰酸酯组分(A)、异氰酸酯反应性组分(B)和粘合促进剂的总重量计，本文所用的催化剂的含量大于零并且为至多1.0wt％，优选至多0.5wt％，更优选至多0.05wt％。

根据具体要求，粘合剂组合物中还可包括各种添加剂。这些添加剂可作为独立的组分运输和储存，并在组分(A)和(B)组合之前不久或在紧之前掺入粘合剂组合物中。或者，当组分(A)和(B)对异氰酸酯基团或异氰酸酯反应性基团化学惰性时，这些添加剂可以包含在组分(A)和(B)中。根据本公开的各种实施例，添加剂包括但不限于增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、填料、着色剂、颜料、脱水剂、表面活性剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂及其两种或更多种的组合。

在本公开的一个实施例中，层压制品从顶部到底部包含第一基材、粘合剂层和第二基材，其中粘合剂层由本公开的粘合剂组合物形成，并且基材中的至少一种由金属或金属合金，优选地铝或铝合金制成。

还公开了使用所述粘合剂组合物形成层压制品的方法。组分(A)、组分(B)、粘合促进剂和任何另外的添加剂可在层压过程之前不久或在紧之前组合以形成可固化混合物，其可通过常规涂布技术如喷涂、刮涂、模涂、铸涂等施加。在一些实施例中，粘合剂组合物如上述粘合剂组合物和可固化混合物为液态。在一些实施例中，组合物和可固化混合物在25℃下为液体。即使组合物在25℃下为固体，也可根据需要加热组合物以将其转化成液态。将可固化混合物的层施加到基材的表面上。基材是在一个维度上为0.5mm或更小并且在其它两个维度上都为1cm或更大的任何结构。在一些实施例中，施加至基材的可固化混合物的层的厚度为1至5μm。

在一些实施例中，使另一基材的表面与可固化混合物的层接触以形成未固化层压物。然后将可固化混合物固化或使其固化。未固化的层压物可经受压力，例如通过穿过轧辊，其可被加热或可不被加热。可加热未固化的层压物以加速固化反应。

本文所公开的层压制品可被切割或以其它方式成形以具有适于任何所需目的(例如包装材料)的形状。

现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。然而，本公开的范围当然不限于这些实例中所述的配方。相反，实例仅仅是本公开的说明。

下表1中列出了实例中使用的原材料的信息：

表1.实例所用的原材料：

制备实例1

在本制备实例中制备丁胺-双酚A环氧树脂加合物。将21.9g丁胺和18.1g DER 383分别添加到配备有加料漏斗、回流冷凝器、机械搅拌器和真空系统的烧瓶中。将烧瓶中的内容物加热至100℃并保持回流2小时。然后将26.2g Voranol CP450添加到烧瓶中，然后将烧瓶中的内容物在70℃和高真空下再保持2小时。将产物标记为加合物1。

制备实例2

在本制备实例中制备聚醚胺-环氧硅烷加合物。将10g Voranol CP450、2.36gKH560和0.57g Jeffamine D-400分别添加到配备有加料漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并充分搅拌直至形成均匀的液相。将烧瓶内容物在50℃下加热4小时，在此期间用FT-IR分光光度计监测反应物中的IR环氧峰。将产物标记为加合物2。

制备实例3

在本制备实例中制备聚醚胺-环氧硅烷加合物。将10g Voranol CP450、1.68gKH560、0.9g DER 383和0.57g Jeffamine D-400分别添加到配备有加料漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并充分搅拌直至形成均匀的液相。将烧瓶内容物在50℃下加热4小时，在此期间用FT-IR分光光度计监测反应物中的IR环氧峰。将产物标记为加合物3。

制备实例4

在本制备实例中制备环氧-芳香族二异氰酸酯加合物。将10g DER 383和2g ERL-4221分别添加到配备有加料漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中。将烧瓶内容物加热至60℃的温度并充分搅拌直至形成均匀的液相。边搅拌，边将0.35g Ph

以下发明实例和比较实例通过使用表2中列出的具体配方用以下一般程序进行。

清洁不锈钢容器以除去任何污垢、油脂和残留化学试剂。将一种或多种多异氰酸酯和任选的水清除剂添加到容器中，并将内容物在真空下充分混合以产生均匀分散体。任选地将与异氰酸酯组分(即环氧-芳香族二异氰酸酯加合物，当存在时)相容的粘合促进剂添加到容器中。将任何另外的添加剂(例如，颜料、填料)添加到该容器中并且将内容物用更高剪切分配器在全真空和40℃下混合，直到可以通过肉眼观察到光滑的表面。将混合物从容器中排出并通过筛孔尺寸为约250μm的筛网过滤。在施加粘合剂层之前，将异氰酸酯部分储存在5加仑的圆桶中。

清洁不锈钢容器以除去任何污垢、油脂和残留化学试剂。将一种或多种多元醇和任选的交联剂添加到容器中并混合15分钟。将容器抽真空至全真空，将内容物混合另外0.5小时，然后释放真空。监测容器中的水分含量，并且当容器中仍存在可检测的水分时重复上述抽空步骤。将催化剂和水清除剂添加到容器中，并将内容物在真空下混合直至产生均匀分散体。将一种或多种与异氰酸酯组分(即，胺-环氧加合物、聚醚胺-环氧硅烷和/或磷酸酯多元醇，当存在时)相容的粘合促进剂添加到容器中，并混合混合物直至产生均匀分散体。将任何另外的添加剂(例如，颜料、填料、抗氧化剂等)添加到容器中，并且在完全真空和60℃下用更高剪切的分配器混合内容物，直到可以用肉眼观察到光滑的表面。将混合物从容器中排出并通过筛孔尺寸为约300μm的筛网过滤。在施加粘合剂层之前，将多元醇部分储存在5加仑的圆桶中。

将不同的异氰酸酯部分和多元醇部分在室温(约25℃)下组合以形成粘合剂，将其施加到3003合金基材上以产生层压制品。将层压制品在室温下固化7天，切成样品并通过以下技术表征。

玻璃化转变温度(Tg)：DSC(DIN ISO 11357)，从-50℃至150℃，10℃/分钟，第2次加热结果；

拉伸强度和伸长率：DIN EN ISO 527-2，狗骨样品测试，测试速度：2mm/分钟

搭接剪切强度：DIN EN 1465，厚度：0.2mm，测试速度：5mm/分钟。

表2发明实例1-3和比较实例1-5的配方和表征结果

通过重复上述发明实例1至3进行另外的实验，不同之处在于用加合物2、加合物3或加合物4部分代替加合物1，并且还可以实现优异的粘合强度。

从上述实验结果可以看出，发明实例中制备的粘合促进剂显著改善了粘合剂层和金属合金基材之间的粘合强度。

请参考附图，其中在比较实例3、发明实例2和发明实例3中制备的层压制品已被撕开。在比较实例3中省去粘合促进剂导致粘合失败，这意味着在断裂后，粘合剂仅可粘附在一个基材上，而在另一个基材上没有残留粘合剂。相反，发明实例2和发明实例3的粘合剂层留在两个基材上(所谓的内聚失效模式)，这代表高得多的内聚力。